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陈婷婷,July 20, 2026
距今约635百万年前的Marinoan冰期，是地球历史上最极端的冰期事件之一。其冰川可能覆盖了地球表面大部分区域，甚至可能延伸到赤道附近的低纬度地区。当这场全球性冰冻最终结束，地球迅速转入温室状态，大气-海洋系统的物理化学条件随之发生剧烈变化。在这场剧变中，一类特征性的矿物——具有显著17O负异常的重晶石（BaSO4）晶扇，在全球至少五个新元古代古大陆上广泛发育。这些重晶石之所以引人注目，是因为它们直接记录了大气氧的17O亏损信号。这一信号源于平流层中O2、O3和CO2之间光化学反应所产生的非质量相关氧同位素分馏，并通过大气混合传递到对流层，从而造成对流层O2亏损17O。当对流层O2参与硫化物氧化形成硫酸盐时，如果硫酸盐与Ba2+等阳离子反应，则这一信号可以以硫酸盐矿物如重晶石的形式被保存在沉积记录中。由于表生地球化学过程只产生质量相关的氧同位素分馏，因此硫酸盐中保存的显著17O负异常只可能来源于古大气氧信号。而大气氧的17O负异常程度主要受控于O2和CO2的相对浓度，后者又受全球初级生产力水平的调节。因此，Marinoan冰期后的17O亏损重晶石，记录了当时大气CO2浓度极高（约为现代水平的350倍）背景下大气O2的独特同位素信号，成为支持雪球地球假说的关键证据之一。
然而，一个核心问题长期悬而未决：这些重晶石中具有17O亏损特征的硫酸盐，究竟来自哪里？
此前学界主流观点认为，17O亏损的硫酸盐来源于大陆硫化物的氧化风化，由河流搬运进入海洋，再与富Ba2+的海水相遇沉淀形成重晶石（河流模型）。但近年一项基于全球数据汇编的研究发现，这些古老重晶石的硫和氧同位素组成与现代河流硫酸盐存在显著差异。据此，有学者提出H2S模型：重晶石中的硫酸盐并非来自河流输入，而是在浅海陆架的氧化还原界面原位生成，即深部水体上涌携带的富Ba2+和H2S，与携带大气17O异常信号的溶解氧相遇，H2S被氧化为硫酸盐并立即与Ba2+结合沉淀为重晶石。
这两种模型描绘了截然不同的后冰期海洋图景：河流模型指向一个氧化增强、海水硫酸盐库逐步增长的世界；而H2S模型则揭示了一个广泛存在贫硫酸盐、富Ba2+和H2S水体的陆架环境。但仅靠硫和氧同位素（δ34S、δ18O、Δ17O）难以有效区分二者，亟需引入一种可以同时约束钡和硫酸盐的来源的独立示踪手段。
近日，中国科大黄方教授团队与南京大学彭永波教授团队合作，在Earth and Planetary Science Letters上发表研究成果。研究团队将钡稳定同位素（δ138Ba）与硫酸盐的Δ17O-δ18O-δ34S体系联用，对华南三个剖面（从近岸的白竹、武山湖剖面以及远岸的松林剖面）开展了系统分析。
数据分析
开展系统分析后，取得以下关键发现：
1.同位素协同变化指向共同来源：数据显示，重晶石的δ138Ba、Δ17O和δ34S之间存在显著的正相关关系（图1C-D）。这一协同变化表明，钡和硫酸盐可能来自同一来源，而非各自独立的储库，这与H2S模型预测的上涌深部水体同时携带Ba2+和H2S并在氧化还原界面上共同参与反应的过程相符（图2）。
2. 空间梯度特征揭示混合过程：从远岸的松林剖面到近岸的白竹、武山湖剖面，δ138Ba、Δ17O和δ34S值呈现规律性升高（图1C-D）。远岸样品记录了氧化还原界面处初始沉淀的低同位素信号；而近岸样品中则混合了经浅水改造的、同位素更重的组分。这一空间变化与河流模型的预测相悖。
3. 与河流硫酸盐特征不符：样品的δ34S和δ18O值显著高于现代河流硫酸盐的平均值（图1A-B）。考虑到冰期融水本身具有极低的δ18O值，如果河流硫酸盐是主要来源，重晶石的δ18O值应该更低，而非更高。这进一步排除了河流模型作为普适性解释的可能。
图1 华南Marinoan冰期后重晶石δ138Ba-Δ17O-δ34S协变图
图2 Marinoan冰期后17O亏损重晶石成因模式示意图
结论与启示
该研究通过Ba-O-S三同位素体系的联合约束，为Marinoan冰期结束后17O亏损重晶石的H2S模型提供了有力证据。研究表明，冰期后的陆架海洋中普遍存在贫硫酸盐、富Ba2+和H2S的硫化水体，这些水体在氧化还原界面上与含大气溶解氧的海水混合，形成了独特的海洋化学环境。这一发现不仅厘清了重晶石的成因，更揭示了雪球地球结束后海洋中广泛存在的分层和硫化状态，为理解埃迪卡拉纪早期海洋的氧化还原结构和化学状态提供了关键约束。
当然，这一新框架仍面临若干挑战。例如，大气溶解氧的Δ17O信号在水柱中可能受到光合作用和呼吸作用的影响而发生改变；17O负异常信号在H2S氧化过程中向硫酸盐传递的效率，仍需实验和自然观测的进一步约束；华南之外的其他古大陆是否同样适用该模型，也有待更多剖面数据的验证。但δ138Ba-Δ17O-δ34S体系作为示踪硫酸盐来源和识别海洋化学状态的手段，有望在更多关键地质历史时期的研究中发挥作用。
相关成果近日发表在分析化学领域知名期刊Earth and Planetary Science Letters。论文第一作者为中国科大陈婷婷特任副研究员，通讯作者为中国科大黄方教授和南京大学彭永波教授。合作者包括南京大学田兰兰，嘉兴市科学技术局孙楠，以及中国科大卫炜副研究员。该研究得到国家自然科学基金、中央高校基本科研业务费专项资金、南京大学关键地球物质循环与成矿全国重点实验室开放基金以及新基石科学基金会科学探索奖的资助。
文章信息
Chen, T.T., Peng, Y.B., Tian, L.L., Sun, N., Wei, W., Huang, F., 2026. The origin of the post-Marinoan 17O-depleted barite. Earth and Planetary Science Letters 690, 120190.
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