组会：南海火山碎屑的V同位素分馏行为——陈振武

碱性玄武岩来源于地幔中碳酸盐化橄榄岩或碳酸盐化榴辉岩的部分熔融，以及受到碳酸盐化熔体与岩石圈的反应程度控制。交代反应、混合反应、分离结晶等一系列地质过程带来熔体的复杂变化，使得碱性玄武岩的主微量元素和同位素存在巨大不均一性。在部分熔融过程中，高价态的V比低价态更不相容，更倾向进入熔体，导致熔体富集高价态V和重V同位素，这使得低比例熔融及高fO₂能引起显著的V同位素分馏。因此，探究V同位素在碱性玄武岩形成过程中的分馏行为可以更好的约束其成因及演化过程。

研究选取了来自南海的IODP U1431钻孔样品，开展火山碎屑角砾岩的V同位素地球化学研究。该套样品已经具备良好的岩相学和地球化学研究结果(Zhang et al., 2017, NG)。南海地区较薄的岩石圈厚度(20 km)使得碳酸盐熔体和上覆岩石圈之间的化学反应受到限制，从而保存了良好的从碳酸盐化硅酸盐熔体到碱性玄武岩的连续过渡。将碎屑样品划分为早期火山碎屑（>8.3 Ma）和晚期火山碎屑（<8.3 Ma），早期火山碎屑特征与碳酸盐化榴辉岩熔体一致，晚期火山碎屑特征与典型的碱性洋岛玄武岩一致。

研究发现，早期火山碎屑的δ⁵¹V变化范围有限（-0.76 ‰ to -0.67 ‰），比前人报道的洋壳、MORB偏重(Wu et al., 2018, EPSL)。晚期火山碎屑的δ⁵¹V变化范围较大（-0.62‰ to 0.29 ‰），且明显重于早期火山碎屑的V同位素组成。

首先，排除了海水蚀变和洋壳混染对V同位素的影响。镜下观察表明大部分样品是新鲜的，即使有蚀变也是非常轻微的。V在海水蚀变过程中是一个相对保守的元素，所以海水蚀变难以改变火山碎屑的V同位素组成。蚀变洋壳与洋中脊玄武岩具有相似的V同位素组成，也说明海水蚀变不会引起显著的V同位素组成变化。在洋中脊环境，岩浆在上升过程中与洋壳的相互作用可能会改变其化学组成。由于洋壳的δ⁵¹V（-0.85 ± 0.02‰）比早期火山碎屑低，洋壳混染会引起火山碎屑的V同位素组成降低，这也与早期火山碎屑略微偏重的V同位素特征不符。

其次排除了碳酸盐的影响。含碳酸盐洋壳在板块边界向下俯冲被认为是形成碳酸盐化榴辉岩的有效途径，有必要考虑碳酸盐加入的影响。碳酸盐具有偏高的δ⁵¹V，但V含量太低，质量平衡计算显示碳酸盐的加入对V同位素的影响微不足道。此外，含碳酸盐脉的蚀变洋壳V同位素组成与未蚀变洋壳V同位素组成相似。

然后考虑早期火山碎屑V同位素变化受到部分熔融的影响。早期火山碎屑具有较低的SiO₂含量，代表了原始的碳酸盐化熔体，意味着不可能经历强烈的分离结晶。早期火山碎屑比MORB偏重的V同位素特征可能是由部分熔融导致的。高价态的V⁵⁺在地幔矿物与熔体间的分配系数低于低价态的V⁴⁺和V³⁺，并且⁵¹V在不同价态V中的富集顺序为V⁵⁺> V⁴⁺> V³⁺。部分熔融能够导致熔体富集重V同位素。近期的模型计算表明部分熔融可以产生比源区V同位素组成更重的熔体。

而晚期火山碎屑可能受到亏损岩石圈地幔加入的影响。碳酸盐化熔体在岩石圈地幔中运移时，由于与冷却的岩石圈地幔不平衡，不可避免会与岩石圈发生反应，熔体成分发生改变。沿着钻孔剖面，从下往上，火山碎屑的Sr-Nd-δ⁵¹V呈现相似的变化趋势。下部早期火山碎屑的Sr-Nd同位素代表了初始碳酸盐化熔体的特征。而上部的晚期火山碎屑Sr-Nd同位素组成相对亏损，反映了亏损物质的加入。Zhang et al. (2017) 推测亏损物质为岩石圈地幔，因此晚期火山碎屑V同位素显著偏重的现象可能与亏损岩石圈地幔的加入有关。

但是，进一步评估了V同位素在熔体与岩石圈地幔反应过程中的行为。V在橄榄石中高度不相容且含量极低，橄榄石的生成不会改变熔体V含量和V同位素组成。虽然V在斜方辉石和单斜辉石中比在橄榄石中相容，但是推测斜方辉石和单斜辉石对V同位素的影响较小，因为辉石分离结晶阶段熔体的V同位素变化很小。因此，亏损岩石圈地幔组分的加入不会引起V同位素组成的显著变化，晚期火山碎屑δ⁵¹V的显著升高受到其它过程的控制。

Fe-Ti氧化物分离结晶可能是导致晚期火山碎屑V同位素变化的关键过程。晚期火山碎屑Fe₂O₃、TiO₂、V含量随SiO₂的升高呈现明显降低的趋势，并且观察到了Fe-Ti氧化物的存在，这说明在岩浆演化的过程中很可能发生了Fe-Ti氧化物分离结晶。此外，碱性岩岩浆氧逸度比较高，岩浆具有很高的Fe³⁺/∑Fe比，所以Fe-Ti氧化物通常作为早期的液相线矿物结晶。由于重同位素优先富集在高价态、低配位的键中，理论上，Fe-Ti氧化物的V同位素组成比硅酸盐熔体的V同位素组成轻，其分离结晶会使得残留熔体V同位素组成变重。因此推测是晚期火山碎屑中存在Fe-Ti氧化物分离结晶，使得残余熔体V同位素组成变重。这也与前人研究发现的岩浆中Fe-Ti氧化物分离结晶得到的V同位素变化是一致的。

利用瑞利分馏模型，可以模拟晚期火山碎屑V同位素组成的变化。当矿物-熔体间V同位素平衡分馏系数（Δ⁵¹V_mineral-melt）为-0.35‰时，大部分晚期火山碎屑的V同位素数据与模拟曲线符合。然而，少量晚期火山碎屑样品的V同位素组成比其它晚期火山碎屑显著偏轻。根据模拟，这些火山碎屑对应的矿物-熔体间V同位素平衡分馏系数为-0.10‰。

对于这些偏轻熔体，在V-TiO₂图解上，晚期火山碎屑落在同一条趋势线上，说明晚期火山碎屑的Fe-Ti氧化物的类型是相似的，首先排除了Fe-Ti氧化物的类型不同影响了V同位素分馏。进而，推测晚期火山碎屑V同位素组成的差别可能与熔体替换过程相关。碳酸盐化熔体和碱性玄武质熔体在5Ma内持续喷发，沿着岩浆通道多次上升侵位，上部熔体发生一定量分离结晶时，很可能被下部上升侵入的原始熔体置换取代，使得置换后熔体V同位素组成接近上升侵入的原始熔体的值，进而使局部V同位素分馏程度减弱。

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