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彭驿航,April 17, 2022
一、研究背景
光化学反应是早期地球无氧、高辐射、还原性条件下物质循环和早期生物演化的重要途径，还原性物质的光化学氧化反应为早期生命的演化提供了重要的物质基础，是重要的地表地球化学过程。其中，我们需要特别关注的是铁（II）、锰（II）碳酸盐在此条件下生成氢气的光化学氧化过程：
2MnCO3 + 4H2O →hν→ 2γ-MnOOH + H2 + 2HCO3- + 2H+
在这一光化学反应过程中，氢气作为还原产物，逸散到海洋和大气中，为早期海洋微生物提供了至关重要的新陈代谢还原剂，促进了生命的活动与繁衍 (Canfield et al., 2006)。基于菱铁矿的研究表明，氢气的生成速率约为2×1010 mol/y，与估算的主要来源火山产生速率相近（1011 mol/y）(Kim et al., 2013; Tian et al., 2005)。此外，由于地球引力无法稳定束缚氢气，氢气逐渐通过分子热运动逃逸进入宇宙，这些氢丢失的过程促进了岩石圈的的氧化。第三，该反应会产生二氧化锰等矿物，这些矿物通常被认为是光合自养生物标志物。因此，该反应对早期环境宜居性的演化以及产氧光合作用的厘定具有重要意义。
对我们来说，光化学反应的发生与物理化学基础理论之间有一个重要的联系——光学带隙。对应带隙能量的特定频率的光会被吸收并导致电子被激发，诱导光化学反应的发生。我们已经知道，掺杂会显著影响光学带隙，进而影响到光化学反应发生的可能性，且在自然界中的碳酸盐矿物存在着非常普遍的掺杂现象。然而，前人对于铁（II）、锰（II）碳酸盐生成氢气的光化学氧化过程的研究仍局限于纯矿物。碳酸盐中更广泛存在的钙-锰碳酸盐、镁-铁碳酸盐掺杂对矿物光学带隙的影响及早期地球地表紫外线的条件下的实际存在的掺杂矿物发生光化学反应可能性尚不明确。
二、科学问题
紫外线会被空气中的氧气分子吸收，因而能够到达地表的紫外线会受到大气氧含量的控制。地质历史上能够到达地表的紫外线变化如下图所示：
大气中不同氧气含量条件下，地表接受到的太阳入射光谱(Incident solar spectrum)及光强(Intensity)。PAL代表现代大气中的氧气含量。图片来自 Farquhar (2014)。
随着两次大氧化事件的发生，地球大气中的氧含量逐渐升高，能够到达地表的高能紫外线也逐渐减少。以往的研究认为，掺杂矿物的光化学反应广泛发生与大氧化事件之前，我们想知道在两次大氧化事件之间类似的光化学反应是否还能发生，矿物的掺杂又是否能导致反应被能量更低的紫外线诱导。因此科学问题可以概况为三点：
在大气氧含量不断升高的情况下，这种光化学反应何时会因为高能紫外线不能到达地表而停止？
三、研究对象及方法
我们的研究对象是掺杂碳酸盐矿物方解石和文石。如果想要通过光化学实验研究掺杂矿物的光化学反应，实验中可能会涉及到吸附等复杂过程，且掺杂比例等变量也难以精确控制。而第一性原理计算可以从理论上对光学带隙做出定量的约束，相比实验测量有很大优势。我们通过建立超胞的方法研究掺杂体系，模型规划以2*2*2个元胞组成的超胞（共80原子）为主，每种矿物各补充3*3*3超胞以拓展低Mn掺杂比例时的情况。波函数采取平面波展开，采用PBE-PAW赝势方法，对元胞所有参数自由弛豫进行结构优化。能带计算采用非自洽计算，在自洽计算的电荷密度基础上对倒空间中k点沿高对称点路径撒点，得到沿高对称点路径上的电子波函数分布（即能带）。使用的软件包为Material Studio/VESTA, VASP和VASPKIT（辅助绘图）。
14*CaCO3+2*MnCO3的12.5%Mn替代Ca的掺杂超胞结构。绿色、紫色、灰色、红色原子分别为：Ca, Mn, C, O。模型为方解石R3c结构中2个Ca被替换为Mn。
我们关注的两种模型为矿物晶体与矿物界面（例如方解石最常见的(104)晶面。）对于光化学反应，我们除矿物晶体外，同样关注矿物的界面。即使反应不涉及到任何吸附等表面过程，单纯界面导致的化学键断裂本身即可导致能带的变化（往往会导致带隙的减小），因此有必要与矿物晶体模型的能带分析相区别。
该研究面临的主要挑战是常用的DFT方法对于过渡金属元素对d、f电子排斥效应描述不足，导致电子过度离域化，大大低估带隙。这个问题可以有两种解决方法：
使用杂化泛函。这个方法的优点是计算较为精确，我们的结果表明HSE06在25%的Hatree-Fock组分情况下可以很好的贴合菱锰矿的光学带隙（实验值为5.4 eV，计算结果5.38 eV）。但与此同时，由于随体系增大使用杂化泛函计算的消耗会指数增加，该方法会大大消耗计算时间与服务器资源。
使用DFT+U方法。该方法通过引入经验系数U使电子人为局域化，其优点在于消耗资源较低，但其对碳酸锰掺杂体系补偿不足，仍有1eV以上偏离。
GGA-PBE 泛函方解石带隙随Mn-Ca掺杂比例变化图
四、计算结果
GGA-PBE 泛函方解石带隙随Mn-Ca掺杂比例变化图
对于方解石的计算结果表明，少量（4%）掺杂可引起较大的带隙变化，证明自然样品中0.1%的Mn掺杂即可有效降低能带。掺杂矿物的带隙变化落在5.4 eV~6 eV的两次大氧化事件之间，即这一反应在两次大氧化时间之间发生是可能的。此外，表面结构能够有效降低能带（~0.7eV），使得更长波长的紫外线即可诱导光化学反应发生，按趋势会被能量更低的235 nm-250 nm左右的紫外光诱导发生光化学反应。而文石相比方解石没有明显的低浓度带隙迅速变化。需要注意的是，文石中Mn对Ca的替代由于成键角度的原因是不稳定的，在自然界中的非生物条件下是极少发生的。高比例Mn-Ca替代会带来明显的结构变化，并不遵循文石的原始对称性、结构。结构优化的计算结果表明，文石结构中Ca被Mn全部替代后形成的稳定结构与前人的文献一致。
五、新的挑战
研究面临的主要矛盾是杂化泛函的过高消耗与DFT+U的描述不足间的矛盾。由于单纯给过渡金属元素Mn的d电子轨道添加U值进行局域化限制往往不够，研究表明，针对主族元素的p电子轨道添加U值可以达到用DFT+U方法拟合杂化泛函方法的能带描述 (Yu et al., 2020)。郭老师做了两周的尝试，但由于软件包本身用在碳酸盐这种复杂体系里存在很多意想不到的错误，且对于掺杂体系，氧原子不都在Mn的周边，更多的是在Ca周边，该手段最终以失败告终。郭老师和化学院吕海峰老师讨论后找到了第二种手段，使用PBE计算能带然后用杂化泛函趋势从较小体系开始修正并拓展到较大体系 (Han et al., 2021)，即用比较精确的杂化泛函起到“锚定”作用，并用低消耗的DFT+U补充细节。
六、下一步计划
首先结合实验结果，分析总结键长和配位数变化；分析控制不同掺杂比例下能带变化的具体电子轨道（初步推断是Mn的2d轨道以及O的2p轨道）；进一步补充杂化泛函和DFT+U轨道数据（4个杂化泛函计算和10个DFT+U），填充文石掺杂情况的变化细节；结合紫外线-时间关系图，分析光化学反应发生可能性。
七、总结
杂化泛函能够精确描述含锰碳酸盐体系的带隙情况，而通过联合使用DFT+U，杂化泛函能够在相对合理的计算消耗下研究随掺杂比例变化的带隙变化。研究表明，不仅掺杂矿物可以促使光化学反应在大氧化事件之前发生，在两次大氧化事件之间，方解石的表面结构上也能发生光化学反应产生二氧化锰。
组会时间：2022年4月17日报告人：郭继业
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