总访问量：
刘粲,May 19, 2022
Cd同位素示踪污染源研究
汇报人：王睿睿
解读人：刘粲
城市土壤和河流中的镉输入来自地质过程和人类活动。尤其是受到城市化进程、交通排放、工业发展和农业集约化等人为活动的影响，这些活动加速了Cd等环境污染物向水生态系统和土壤的输入。两篇文章分别以南淝河表层沉积物和成都城乡区土壤为研究对象，通过Cd的金属稳定同位素技术等手段研究了人为活动对河流沉积物重金属分布和生物有效性的影响，和风化过程中Cd的地质同位素趋势以及人为输入对土壤表面的影响。研究表明人类活动造成了沉积物和土壤的重金属污染，并改变了城市-农业区土壤表面的镉同位素趋势，证实了镉同位素在环境研究中是一种有前景的来源示踪手段。
Fang T, Wang H, Liang Y, et al. Source tracing with cadmium isotope and risk assessment of heavy metals in sediment of an urban river, China[J]. Environmental Pollution, 2022, 305: 119325.
长江中下游流域是中国人口最多、经济最发达的地区，浅水湖泊分布广泛，重金属污染严重。南淝河是中国第五大淡水湖巢湖的主要入湖河流之一，近几十年来，由于人口膨胀、快速工业化和农业集约化，南淝河受到越来越多的营养物和污染物的影响。全面了解重金属的来源特征是一项巨大的挑战。环境中重金属的溯源研究，既包括对污染源的定性判断，也包括对各种污染源贡献率的定量计算。迄今为止，包括多元统计分析、同位素示踪、正矩阵分解模型（PMF）、绝对主成分得分-多元线性回归模型（APCS-MLR）等多种分析模型和方法已被广泛应用于重金属来源识别中。
因此，本研究采集了南淝河表层沉积物，研究了人为活动对重金属分布和生物有效性的影响。本研究的目的是：（1）调查南淝河沉积物中重金属的分布和富集状态； (2)分析可能源物质中Cd的丰度和富集程度； (3) 通过沉积物和源材料中的 Cd 同位素特征来限制沿河的 Cd 源； (4)通过SQGs和DGT测得的不稳定浓度评价沉积物中重金属的生态风险。
薄膜扩散梯度 (DGT) 技术是自 1990 年代以来发展起来的一种被动采样技术，并被广泛用于水、沉积物和土壤中不稳定金属浓度的原位测量。 DGT 可以积累孔隙水中存在的不稳定重金属以及从沉积物颗粒中释放的重金属。沉积物重金属富集状态通过富集因子（EF）评价。EF≤0.5 指示来自地壳，0.5＜EF≤1.5 可能来自地壳物质或自然风化过程，EF＞1.5 很大一部分金属来自人类活动。地质累积值数（Igeo）评价污染程度：分7级，0级（＜0，未污染）至6级（＞5，极污染）。
中国安徽省南淝河沿岸的采样点
结果表明，在大多数样本中，Cd、Hg和Zn的EF值大于1.5，表明人类活动造成了大规模污染。相比之下，铝、锰、铜、铅、铬、砷、汞和镍的EF值通常低于1.5，表明这些金属的污染水平较低，是主要的自然输入。尤其在河流沉积物中Cd含量最高(EF 0.8-9.4)，表明人类活动造成了大规模污染。在各种可能的Cd源物质中，城市道路灰尘、工业土壤和鸡粪显示出较高的Cd丰度和富集度，这可能有助于Cd在河流沉积物中的积累。
安徽南淝河表层沉积物中重金属的EF值
城市道路灰尘样品的Cd含量范围为0.35 ~ 0.77mg/kg，平均值为0.53 mg/kg。Igeo值介于3至4级之间，表明城市道路灰尘中存在中度至重度Cd污染。工业土壤中的镉含量在0.078~1.38 mg/kg的大范围内变化。结果，根据Igeo值，工业土壤未被Cd严重污染。肥料样品的镉含量为0.01~1.21 mg/kg。其中，鸡粪中Cd含量最高(Igeo属于强污染水平)，由于其在农业实践中的广泛应用，应引起重视。生活污水也是城市河流的重要污染源。合肥市三个主要污水处理厂污泥中Cd含量范围为0.80 ~ 1.03mg/kg，属于中度到重度Cd污染。
河流沉积物中的Cd同位素组成范围为-0.21±0.01‰~0.13±0.03‰，而源物质的相对变化范围为-0.31±0.02‰~ 0.23±0.01‰。结合河流观测点位的Cd同位素，可以指示上游和中游的Cd污染主要来源交通和工业活动，而下游的农业活动则控制了流域Cd的来源。
南淝河附近河流沉积物δ114/110Cd与Cd含量及可能的Cd来源
根据沉积物质量指南(SQG)，基于河流沉积物中重金属总含量的潜在生态风险分类如图所示，大部分Cd和As具有低风险，更多的Cu、Pb、Zn、Cr和Hg具有中风险。其中TEC：阈值效应浓度（打破原有均衡引起的改变）PEC：可能性效应浓度。一般来说，重金属会造成中低风险。
河流沉积物中重金属的风险评估与SQGs对比
结果主要表明，河流沉积物中Cd含量最高(EF 0.8-9.4)，表明人类活动造成了大规模污染。在各种可能的Cd源物质中，城市道路灰尘、工业土壤和鸡粪显示出较高的Cd丰度和富集度，这可能有助于Cd在河流沉积物中的积累。河流沉积物中的Cd同位素组成范围为-0.21±0.01‰~0.13±0.03‰，而源物质的相对变化范围为-0.31±0.02‰~ 0.23±0.01‰。因此，Cd同位素指示上游和中游的Cd污染主要来源交通和工业活动，而下游的农业活动则控制了流域Cd的来源。此外，基于SQGs和DGT不稳定浓度的沉积物重金属生态风险评价表明，Pb和Zn可能对水生物种造成较高的风险。
Liao R, Ratié G, Shi Z, et al. Cadmium isotope systematics for source apportionment in an urban–rural region[J]. Applied Geochemistry, 2022: 105196.
土壤中的镉输入来自地质过程和人类活动。在风化过程中，硫化物的次生矿物和风化产物的粒度通过富集溶液中的重Cd同位素，显著影响Cd同位素的分馏。在钙质冲积矿床、硅质岩和石灰岩上形成的耕地土壤中，风化过程导致瑞利分馏，从而最重的镉同位素优先释放到渗漏水中。与自然风化过程相比，工业过程中的蒸发和冷凝会导致Cd同位素的大量分馏，工业产品中的δ114/110Cd值要高得多(0.23‰~ 0.59‰)。这种分馏效应使得不同的Cd端元(例如，与农业活动、飞灰和矿渣材料相关的端元)能够在污染土壤中得到识别。
这项研究从表土、风化物质和基岩（深度达到 200 m 的剖面）和当地人为端元（颜料、肥料和城市灰尘）中收集样本。使用土壤中 Cd 的蚀变指数和可交换分数来确定地质 Cd 风化过程。同时，测定Cd同位素组成，以确定风化过程中Cd的地质同位素趋势以及人为输入对土壤表面的影响。
总的来说，在每个剖面中，最深的岩石样本具有最低的CIA值(平均值为59)，因此被定义为该研究中的基岩。基岩样品的平均镉浓度为0.22毫克/千克，蚀变率高于上地壳(中央情报局约为47)(泰勒和麦克伦南，1985年)。风化物质主要与初期和中等风化强度有关，而土壤样品与中等和极端风化强度有关。本研究中基岩的矿物成分主要是石英、方解石、钠长石和石膏。XRD分析未检测到基岩样品中的离散Cd矿物(CdS和CdO)。由于这种替代作用，方解石和石膏可能在研究地点风化过程中成为镉的地质来源。
Cd浓度和CIA的变化关系
城市地区以三种土壤为特征(U1、U2和U3)，而耕地以两种土壤为特征(C1和C2)。这些土壤具有不均匀的τCd/Zr值，表明Cd和土壤酸化的潜在人为输入，导致Cd的释放和较高的Cd质量转移系数。
Cd组分的分布表明，可还原组分(粗略地表示与次生氧化物结合的Cd)是所研究土壤中最丰富的组分(高达总量的70%)。可氧化态(与土壤有机质结合的镉)和可交换态分别占总量的16-49%和3-10 %,而残渣态< 10%。可交换态Cd在城市土壤中含量最高。Cd可以从表层土壤向深层土壤释放，可以认为土壤的可交换组分主要取决于Cd浓度；随着pH值降低，可交换组分的Cd浓度增加；Cd的T值与Cd的可交换组分占比有关；Fe和Mn氧化物吸附Cd，对耕地土壤中的Cd影响较大。
土壤中镉组分
作为土壤中总镉浓度(a)、pH (b)、镉质量转移τCd/Zr (c)和Fe + Mn浓度(d)的函数的可交换部分中镉的相对百分比和浓度
土壤富集轻Cd同位素，表明化学分化作用的影响。重Cd优先在溶液中富集，解释了河流重Cd同位素的持续输入。BSE：δ114/110Cd=-0.09±0.05‰。基岩样品δ114/110Cd=0.03±0.06‰~0.28±0.11‰，平均值0.14±0.11‰。基岩矿物组成主要为石英、方解石、钠长石和石膏。Cd可以取代方解石中的Ca富集重Cd同位素；U3和C2基岩δ114/110Cd值最高，与基岩中石膏主导有关，但目前还没有关于石膏Cd同位素组成的报道。
土壤样品的镉同位素组成作为相应pH值的函数（a）Cd同位素与土壤pH呈正相关，除自然酸化外，城市活动和长期施肥也会导致土壤酸化，耕地土壤pH比城市土壤低，Cd同位素组成更轻；（b、c）有机质和Fe、Mn氧化物是轻Cd同位素在土壤中富集的主要原因，与土壤Cd同位素组成没有相关性，表明外源轻Cd同位素的加入；（d）土壤Cd同位素随土壤可交换态Cd比例增加而变轻，城市土壤特异性可能是人为活动显著改变了土壤Cd同位素组成。
土壤样品镉同位素组成与对应pH值(a)、有机碳含量(b)、可交换性镉(c)和Fe浓度(d)的函数关系
人为活动潜在的Cd污染源：（1）化肥（2）建筑、运输和工业活动产生的城市灰尘（3）纺织品、塑料、涂料和陶瓷的Cd颜料（1）化肥，磷肥：-0.11±0.06‰，复合肥：-0.5±0.03‰ 磷肥在生产过程中没有发生Cd同位素分馏；化肥Cd同位素可以用来示踪特定肥料的施用；（2）城市粉尘：-0.19±0.04‰，南方城市Cd污染源：汽车尾气（-0.4±0.01‰），水泥厂粉尘（-0.64±0.00‰），冶炼厂粉尘（-0.15±0.14‰）（Zhang et al., 2020）。在城市和工业活动中，不同Cd源可能导致Cd同位素特征的混合，城市粉尘不能简单归因于冶炼厂粉尘；（3）镉红（CdSe）：0.08±0.02‰与Shiel et al. (2010)报道一致（0.16±0.01‰）；镉橙（CdS）：-0.5±0.02‰较Martinkov et al. (2016)报道（-0.01±0.03‰）偏轻，可能与不同生产参数有关（比如温度，原料比例）。
人为物质的镉同位素组成
基岩风化使土壤Cd同位素组成变轻，瑞利分馏因子为0.16（Imseng et al., 2018）。耕地剖面C1的Cd行为主要受自然风化过程控制；旧城区剖面U1和U2不遵循瑞利分馏，显示人为来源的影响；城市剖面U3显示风化和人为过程影响，受城市活动比其他剖面强；耕地剖面C2的Cd行为受风化和城市活动共同影响。
土壤和基岩(δ114/110 Cd土壤-基岩)之间的Cd同位素分馏作为土壤中剩余Cd分数(τCd/Zr + 1)的函数
总而言之，成都城乡区土壤样品均为中度和重度风化。观察到Cd质量转移的高度可变性，这证明了人为Cd输入的重要性。化学风化通过矿物溶解和轻Cd同位素的优先富集导致重Cd同位素的优先亏损。此外，土壤pH值和Cd形态等化学参数影响土壤组分中轻Cd同位素的优先富集。人为输入改变了化学风化过程中观察到的典型瑞利分馏，并改变了城市-农业区土壤表面的镉同位素趋势。化学风化和人为输入对不同土地利用方式下的Cd来源分析具有重要意义。
你必须登录之后才可以参与讨论。