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盛佳儒,June 29, 2023
主要介绍了发表于JAAS的两篇关于稀土元素的分析方法的文献-“High intermediate precision Sm isotope measurements in geological samples by MC-ICP-MS”和“Ce and Nd stable isotope purification and determination of geological samples by MC-ICP-MS”。稀土元素Sm是一个中高不相容、非保守和高度耐火的稀土元素具有六个稳定同位素：144Sm（3.07%）、148Sm（11.24%） 、149Sm（13.82%）、150Sm（7.38%）、152Sm（26.75%）、154Sm（22.75%），对于了解太阳系的起源、地壳组成的进化史、和全球海洋环流是一个有用的工具。并且Sm与其他稀土元素(如Sm/Nd)的比值也揭示了地幔-地壳系统的演化，可用于示踪了稀土的富集和成岩机制，为潜在的富稀土物质的勘探提供了帮助。但是目前对于Sm的稳定同位素测试依旧存在问题，主要是由于其会受到同质异位素的干扰以及Sm质量数较大，其稳定同位素分馏幅度小，必须要精准校正质谱测试过程中质量歧视效。目前所有报道的化学分离方案在Sm纯化后的溶液中均发现了Nd、Eu和（或）Gd元素的残留。为了解决这一技术性难题，文章首次引入了TODGA树脂分离纯化Sm。通过开展一系列的条件实验发现当交换柱为定制的石英材质离子交换柱，直径约 0.4 cm，充填树脂高度为 18 cm，采用 25 mL 1.5 M HCl+25 mL 1.2 M HCl+30 mL 0.05 M HCl 为洗脱液进行淋洗能很好地实现了Sm与干扰元素Nd、Eu和Gd的完全分离，淋洗曲线如图1所示，其回收率大于99%。并且为了验证放法的普适性，文章对6种不同的地质标样进行了检测，发现其均显示了相似的Sm峰形以及达到了近100%Sm的回收率。对于质谱测试过程中同质异位素的干扰，文章准确评估了Nd和Gd的残留对稳定 Sm 同位素测试的影响，本论文将一系列纯Nd和Gd单稀土元素溶液分别掺杂进入120 µg L-1Sm 标准溶液中，开展了一系列条件实验，实验结果表明当146Nd/149Sm的比值大于0.0024，相应的Nd/Sm比值大于0.0019时，测试的δ150/149Sm 值将明显偏离其真实值；155Gd/149Sm比值的变化范围为0.01至0.06，δ150/149Sm和δ152/149Sm的测量值均没有明显的偏离其真实值，在误差范围保持一致。而新建立的化学流程中其146Nd/149Sm和155Gd/149Sm 比值分别小于0.0017和0.007，完全符合稳定Sm同位素的测试标准。在之前的研究中，使用内标与标样样品间插法可以提高同样为稀土元素的Ce和Nd的测试精度，因此文章以此为基础进行了尝试。考虑到Ce和Nd与Sm存在同质异位素干扰，并且La丰度差较大，Eu是校正稳定Sm同位素测试过程中仪器质量效应最合适的元素。在应用Eu内标校正稳定Sm同位素测试之前，首先需要确定向待分析样品中加入多少量的Eu？文章进行了一系列的条件实验，发现Eu/Sm比值从1:6变化至7:12，δ152/149Sm值在0.04‰的不确定度范围内一致，表明不同Eu/Sm比值的溶液对于稳定Sm同位素测试没有影响，可以忽略不计。通过内标加样品标样间插法，测试的精度比之前仅使用SSB提高了3倍。
图1 TODGA 树脂淋洗曲线
地质过程中Ce和Nd的元素地球化学行为非常类似，而在氧化还原过程中由于Ce是变价元素，Ce和Nd的元素地球化学行为大相径庭，呈现互补的特点，因此联合Ce和Nd稳定同位素可以为自然过程中的氧化还原状态变化提供独特的约束。并且同时分离Nd和Ce，减少了样品消耗量、节约了分析时间，一份样品溶液便可以同时用于稳定Ce和Nd同位素、放射成因Nd同位素的分析，减少了一半的样品消耗量；而且还提供了多同位素体系研究的可能，地质过程复杂多样，仅仅依靠单一同位素体系很难厘清其控制机理。但是目前尚未有能同时分离Ce和Nd的方法。主要的难点在于目前适用Ce或者Nd的所有的化学分离方法均不能实现从同一份溶液中依次分离La、Ce、Pr、Nd和Sm单稀土元素溶液以及保证每个元素接近100%的回收率，因此无法开展稳定Ce和Nd同位素分析。由于稀土元素在TODGA树脂上分配系数的差异性以及从前人的研究可以看出，TODGA树脂是实现La-Ce-Pr-Nd的完全分离的最佳选择，因此本文研究了不同盐酸浓度和体积下La-Ce-Pr-Nd的在TODGA树脂上的分离，从淋洗曲线（图2）可以看出来在使用20 mL 3.3 M HCl 洗脱 La、22 mL 2.8 M HCl 洗脱 Ce、21 mL 2.5 M HCl 洗脱 Pr、10 mL 1.5 M 洗脱 Nd 以及 15 mL 的 0.1 M HCl 洗脱 Sm 和剩余的稀土元素，可以很好的实现分离。为了验证放法的普适性，文章对4种不同的地质标样进行了检测，发现其均显示了相似的峰形以及达到了近100%的回收率。对于稳定Ce和Nd同位素测试，内标加样品标样间插法是最合适的质量歧视校正方法。内标的选择，Ce和Nd有所不同，因为质量数最接近的 La 和 Nd 均对 Ce 存在同质异位素的干扰且 La 同位素的丰度差异巨大，因此，相差 10 个质量数的 Sm 是最合适的Ce测试的内标元素。而对于Nd，Eu是最合适的内标元素。对于Eu的分析发现，表明采用不同的 Eu/Nd 比值，对最终结果的精确度和准确度均没有产生明显的影响。控制样品/标准溶液之间 Eu 浓度的比值在 10 %的误差范围内，其浓度不匹配的影响可以忽略不计。对于Ce来说也是一样的要求。利用该分析方法测试稳定Ce和Nd同位素的长期精度分别为±0.04‰和±0.03‰，居于国际一流水平。
图2不同盐酸浓度和体积条件下 La-Ce-Pr-Nd 在 TODGA 树脂上四种典型的淋洗曲线
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