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方舒彬,July 28, 2022
地质温度是地质过程中一个重要的参数，温度的确定对于正确认识地质过程具有重要的意义。锆石Ti含量温度计是重要的矿物微量元素温度计，被广泛运用在各种类型的含锆石的岩石中。Harrison and Watson（2005）首次发现锆石中Ti含量与温度有一定的相关性。在压力为1~1.2 GPa温度为1025~1450℃条件下，他们在含金红石和石英的硅质熔体和热流溶液体系下进行了合成锆石的生长实验研究，并结合5个实际地质样品（温压范围为0.7~3.0GPa；580~1070℃），从而得出Ti含量温度计公式。之后根据热力学原理，考虑活度的影响对锆石Ti温度计进行了修正。
锆石中Ti含量主要受Ti替换锆石中Si的平衡反应控制。因此影响锆石中Ti含量的因素包括压力，TiO2和SiO2的活度，亚固相条件下Ti含量的变化（交换和扩散），以及反应是否达到化学平衡。无论是高温高压实验还是自然样品，都很难保证平衡状态。因此，基于锆石Ti温度计的一系列地球早期岩石圈演化的推论存在争议。而理论计算可以从机理上得到平衡状态时的浓度以及对应的温度。但是理论计算存在的问题是计算模型与实际样品相比，远远大于实际样品中掺杂的浓度，平衡反应的反应产物未知；化学反应不能体现Ti的无限供应，传统的计算基于一系列的假设和经验公式。因此，郭继业师兄提出首先进行初始和终态所有物质（包括掺杂结构）的结构优化，获取最稳定的结构；然后利用最小位移法计算原子振动频率，最后计算不同温度下的吉布斯自由能，来判断反应发生的可能性。在此基础上，利用混合吉布斯自由能相关的计算推断高温下不同温度低浓度（ppm级）Ti掺杂锆石的掺杂平衡浓度，为锆石Ti温度计提供理论上的平衡分馏解答。
根据前人的研究认为Ti可能替代四配位的Si和六配位的Zr, 在高温下倾向于Ti-Si取代，低温下倾向于Ti-Zr取代。根据化学反应式的吉布斯自由能随温度的变化计算掺杂反应的平衡，从初步结果来看，Ti参杂锆石的参杂反应在高温下应以Ti-Si替代为主，且键长等符合文献数据；使用第一性原理计算得出高温下锆石Ti温度计是可行的；反应物和生成物的选取对于反应结果随温度变化具有决定性影响。接下来进一步探索压力和不同反应产物的影响；适当扩大体系，探索约4%参杂时的情况变化，增加对随参杂比例降低导致的反应吉布斯自由能变化的理解；常温常压下不符合预期的变化有待进一步探索，但可能优先级不高。因此对锆石中Ti含量温度计掺杂机制的研究，有助于进一步优化锆石中微量元素温度在地质过程中的应用。
Reference：
Harrison, T.M., Blicheet-Toft, J., Muller, W., Albarede, F., Holden, P., and Mojzsis, S.J., 2005, Heterogeneous Hadean hafnium: Evidence of continental crust at 4.4 to 4.5 Ga: Science, v. 310, p. 1947–1950.
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