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蒋海川,March 31, 2022
组会：热液成矿系统中银同位素分馏及对贵金属矿床成矿过程示踪研究
银同位素为第五周期IB组过渡金属，属亲硫元素，价态有0及+1价；其中CI球粒陨石含量为197 ppb、地幔为4 ppb、平均大陆地壳为80 ppb (Palme和O'Neill,2003)，2个同位素的丰度：107Ag(51.84%)、109Ag(48.16%)，其表示方法为：
ε107Ag=[(107Ag/109Ag)sample/ (107Ag/109Ag)NIST978a – 1] × 104
其储库包括浅成低温热液型矿床、沉积型银-铜矿、沉积-喷流型矿床（SEDEX）、矽卡岩型矿床、斑岩型铜矿、中温型银-铅-锌矿、银-钴-镍-砷脉状矿床、火山成因块状硫化物型 矿床（VMS）等，主要以单质-合金、硫化物（辉银矿）、含硫盐（硫砷银矿、硫锑银矿）及卤化物（氯银矿、碘银矿）的形式赋存于各类矿床。
Desaulty 及Albarede等人将Ag同位素与其他同位素联合用于科技考古方面。铅和铜是银币中的主要微量元素，Desaulty等人通过MC-ICP-MS分析了15枚来自英国都铎王朝及斯图亚特的银币（铸造于1550-1650年间）的铜、铅、银同位素组成，并结合古代冶金技术的流程，做出原始同位素特征在很大程度未受到冶金过程和再铸造的污染的假设。
其结合来自西属美洲及南西班牙的较晚形成的银矿（约20Ma）具有高于中欧银矿（约250Ma）的Th/U、Pb/U的地质背景，并联合铜、银的稳定同位素以区分来自中欧、殖民地秘鲁和墨西哥的银矿石，与历史文献结合，获得了这一系列银币中铜、铅、银的主要来源、矿物组成比例随殖民地开拓及国际贸易发展而改变的方向等，并认为公元1515年至1650年欧洲持续不断的通胀，可能是白银从墨西哥和玻利维亚涌入，白银市场价格下跌造成的。
银币中Cu-Ag同位素情况、232Th/238U-Pb模式年龄图
Fujii、Albarede在2018年的GCA文献中，提到了在铸币提纯时采用的灰吹法可能使得本地的铅矿与矿产地银矿中残留的铅混合，造成Pb与Ag数据的脱耦合，而Cu同位素的分馏受流体及成矿温度影响较大、Au则仅存在一个稳定同位素，而Ag在古钱币中的同位素范围分布较为狭窄，可排除了冶金铸币过程造成的分馏，因此 Ag同位素在用于确定文物起源及古代贸易体系等方面具有重要地位。
基于前人获得的一系列银币ε109Ag数据及主要矿床含Ag矿物的组成，Fujii等采用混合密度泛函（DFT）并通过Gaussian09代码获得了一些银化合物的稳定结构、原子间距离、同位素配分函数比ln β，基于前人（Akinfiev与Zotov，2001）研究，讨论了Ag在不同含银矿物间的分馏，并试图揭示不同Ag源区同位素分馏的起源。
其结果表明，在25 °C下各种物种的降低的分配函数比β与不同结合基团的Ag与其最近邻的键长之间体现为键长越长，对应的简约配分函数约小，同位素组成越低，不同的基团根据O、N、Cl和S分布，电负性降低，基团电负性增加，这些元素的存在对应着热液成矿体系或表生生物风化下的富N还原性环境等；其结果表明植被环境下的地下水中，Ag+将与氨络合为二氨合银并在生物作用下还原为Ag，且低温环境下，氯化与自然银相较于水合银离子存在着分馏。
以1000 lnβ形式对Ag+、Ag氢氧化物（红色）、氯化物（绿色）、硫化物（蓝色）和硫酸盐（青色）、Sb-和 As-硫化物（黄色) 和氨胺（白色），并比较了不同水配位数的情况。
Wang等人在2022年的发布的GCA中，综合包括Fujii上述文献在内的同位素分馏相关结果，针对热液及沉积系统（尤其关注水合体系），通过蒸发实验分析热液矿床中银在不同相态（气相、液相和含银矿物相）之间的运移规律和分馏机制，并定量计算了开放系统气液分离时Ag的平衡分馏程度及平衡条件。
蒸发实验确定了开放体系中银在气液相迁移过程符合二阶动力学模型，在中性及酸性条件、353K-373K升温过程中，Ag存在轻微的分馏，理论计算和实验结果均表明，气液相分离过程蒸汽相富集107Ag，溶液相富集109Ag，在开放体系银同位素的动力学分馏遵循瑞利分馏模型。沸腾条件下中性和酸性溶液的分馏因子αliquid-vapor分别为0.99936和0.99985。在封闭体系中汽液相分离过程银同位素平衡分馏公式为103lnαvapor-liquid = -0.0039*106/T2 -0.0037。上述结果很好地印证了浅成热液脉状Ag-Co-Ni-As矿床中观测到较小的银同位素组成变化范围（δ109Ag=-0.30‰~+0.40‰）。
其通过第一性原理计算了主要含银矿物相的银同位素分馏简约配分函数与温度关系，结果表明，受控于银原子与相邻成键原子间键强的大小不同，重同位素（109Ag）在不同矿物中的富集顺序为：深红银矿（Ag3SbS3）> 辉银矿（Ag2S）> 淡红银矿（Ag3AsS3）> 脆银矿（Ag2SbS3）> 自然银（Ag）> 碘银矿（AgI）> 氯银矿（AgCl）。
理论计算含银矿物中Ag同位素配分函数比1000ln β与温度的相关性；不同银矿物的简约配分函数与力常数关系；共生辉银矿与脆银矿的银同位素地质温度计
通过以上的温度与Ag同位素平衡分馏的相关性，Wang等人根据常见共生的辉银矿和脆银矿构建一种新的银同位素地质温度计（103lnαargentite-stephanite = -0.0128 ´ 106/T2 + 0.0014），进而更精确推演热液过程的结晶矿化封闭温度。
依据HSAB理论，在pH小于4.5的酸性环境中，银主要以银-氯化合物的形式存在；而在弱酸性环境中以二硫化物为主。结合此研究及Fujii and Albarède（2018）报道的不同流体构型中银同位素简约配分函数，计算得到了以Cl-和以HS-为主的流体中，矿物与流体间平衡银同位素分馏。在瑞利分馏过程中，随着矿物沉淀发生，残余流体与矿物间银同位素分馏差值逐渐增大，在残余流体份数（f）从1.0降到0.1时，∆109Agmineral-liquid可以从0.13‰ ~ 0.14‰达到0.35‰ ~ 0.4‰，这与Arribas et al（2020）报道的深成高温多金属矿中δ109Ag变化范围一致。
（a）银矿物与以HS-为主流体的平衡银同位素分馏与温度关系；（b）银矿物与以Cl-为主流体的平衡银同位素分馏与温度关系；（c）依据瑞利分馏模型计算辉银矿和流体中δ109Ag值的变化，1代表HS-流体，2代表Cl-流体；（d）高斯曲线拟合深成和表生银矿物δ109Ag数据频率分布图。
作者将上述结果运用于解释热液矿床的银同位素数据解释。在输运相关过程中，由汽液相分离产生的银同位素分馏相对较小，范围为-0.3至+0.4‰。相比之下，矿物沉淀、还原反应以及矿物表面吸附和晶格替换造成矿化沉积过程显著银同位素分馏，Wang等人提出对脉石矿物和原生含银单矿物银同位素的精细化研究可以有效示踪贵金属物源和重建成矿过程矿物结晶封闭温度以及流体pH、盐度及氧逸度的演化过程。
斑岩-浅成热液成矿环境中Ag迁移和结晶矿化过程同位素分馏示意图
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