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彭驿航,May 29, 2022
镁离子是海水中丰度第二高的阳离子。由于Mg在海水中的居留时间较长，海水Mg同位素组成较为均匀，已被证明是重建古今海洋镁收支的可靠指标。其受全球海洋的镁循环约束，即主要取决于1. 海洋的主要镁源：河流的通量及其镁同位素组成，而这取决于风化速率，会受到气候变化的影响；2. 海洋的主要镁汇：洋底热液反应的通量，而这又取决于海底扩张速率；因此，理解和量化古今海洋镁收支和δ26Mg海水对于理解许多基本地质过程以及这些过程如何与地球碳循环和长期气候变化相联系有着重要意义。蒸发岩是由海水持续蒸发、浓缩并发生沉淀，进而形成的化学成因的岩石。含镁的蒸发岩被认为是古海洋化学演化和镁同位素组成的直接记录档案，且作为海洋的一个镁汇，蒸发岩对海水镁同位素组成的潜在影响前人少有研究。而这需要大量镁蒸发岩矿物和溶液的镁同位素分馏系数的支持。近年来的研究表明，含镁碳酸盐相对流体显著富集轻镁同位素，而含镁硅酸盐富集重镁同位素。然而，含镁硫酸盐与氯化物也是蒸发岩的常见成分，已有的理论和实验数据涉及的矿物较少且存在争议。
实验在低温条件下测量同位素平衡分馏系数十分困难，与此不同的是，基于密度泛函理论的第一性原理计算能够很好地预测矿物间以及矿物-流体间的同位素平衡分馏系数。简而言之，某一相同位素的简约配分函数比β值代表该相与自由原子气体的同位素平衡分馏系数，任意两相之间的同位素平衡分馏系数α即为该两相β值的差别。这一β值依赖于同位素交换反应前后各物质的的配分函数值，经一定近似和化简后可以直接从同位素替换前后原子的振动频率计算得到。在本研究中，我们使用第一性原理计算预测了多种镁蒸发岩矿物与水溶液间的镁同位素平衡分馏系数。计算通过VASP软件包完成，采用GGA近似的泛函，并由Python编译的晶体声子分析程序PHONOPY对所有感兴趣矿物的声子振动频率进行了完整的计算。矿物初始结构取自美国矿物学家晶体结构数据库。对于溶液中的镁离子，王文忠等人使用第一性原理分子动力学模拟 (FPMD) 计算了其振动频率和β值，经检验可以在本研究中直接使用。
我们得到矿物/溶液相中重Mg同位素的优先富集顺序为：泻利盐∼水氯镁石>软钾镁矾>含Mg2+浓溶液>四水泻利盐>硫镁矾>钾盐镁矾>无水钾镁矾>菱镁矿。结果表明，含镁蒸发岩矿物与其沉淀盐水溶液间存在有正有负的显著镁同位素分馏，指示极端蒸发的海水中不同镁盐的沉积会导致相反方向同位素分馏的现象。
一般而言，更强的化学键往往富集更重的同位素。从左图可以看出，矿物中Mg-O键平均键长与β值之间存在一个负相关的趋势，和前人基于实验的假设相一致。为了更准确的量化分馏的控制因素，我们从偏声子态密度函数g(E)计算了各矿物中镁原子的平均力常数，其与1000lnβ值存在很好的线性关系。因此，受到Mg-O键长的影响并可以由力常数定量表征的Mg-O键强决定了矿物对镁同位素的富集偏好和镁同位素分馏的方向。
值得注意的是，本研究中所有感兴趣的矿物镁均处于氧的八面体配位中，即配位数均为6。然而，不同矿物相的1000lnβ仍与配位镁离子的水分子数目呈现很好的线性关系。图中展示了存在6个水分子和Mg配位的泻利盐以及完全没有水分子与Mg配位的无水钾镁矾两个极端情况。因此，镁同位素平衡分馏不仅与晶格中镁的配位原子有关，而且显著受到配位原子成键环境的影响。我们发现并量化的这一关系是预测其他晶体结构类似的矿物（如Shalev等人蒸发实验中出现的光卤石）与溶液间镁同位素平衡分馏系数的有效手段。
将我们计算的矿物和李伟强等人通过重结晶实验以及Shalev等人通过蒸发实验测得的矿物镁同位素分馏系数的结果对比可以发现，所有矿物相对溶液Mg同位素分馏方向均一致，但在分馏的绝对值上存在一定差异。这可以从以下几个方面来解释：蒸发岩矿物一般仅在盐水极端蒸发的情况下才会晶出，浓度较高且化学成分非常复杂，存在各种离子相互作用的情况。此外实验可能受到动力学因素的影响。例如，轻同位素克服势垒的能力较强且具有更快的扩散速率，故晶体表面会优先吸收较轻的Mg同位素。此外，水合镁离子有较高的脱水自由能，可能直接并入矿物结构而减少分馏的幅度。
Feng et al. (2018)首次对无水钾镁矾与水溶液间的镁同位素平衡分馏系数做了理论计算的研究，但计算结果与本研究有显著差异。作者还报道了特拉华盆地上二叠统Salado组无水钾镁矾样品的镁同位素数据，测得δ26Mg值相对较低且较为均一。作者的理论计算结果表明，无水钾镁矾相对流体富集更重的镁同位素，然而从图中可以看出样品的δ26Mg明显偏轻，反而与相对溶液显著富集轻镁的碳酸盐自然样品的数据较为接近。作者认为沉淀这样的无水钾镁矾需要δ26Mg值在-4‰左右的初始盐水。然而，下伏地层的碳酸盐会使流体的镁同位素偏重，实验观测的结果与作者的计算出现了矛盾。我们使用本研究的分馏系数值重新构建了瑞利分馏模型，得到初始盐水的δ26Mg值应为-1‰左右，更符合地层学证据。该模拟结果可用于讨论成矿流体的来源，而样品δ26Mg的均一性揭示了结晶时较高的环境温度，这与Salado盆地经历温暖干燥环境的古环境重建结果相一致。
基于同位素平衡分馏系数的计算结果，我们认为蒸发岩沉积不会对地质历史上海水镁同位素组成产生可观测的影响。我们提供的矿物与流体间镁同位素分馏系数值及其控制因素和分馏系数的温度依赖性为使用镁蒸发岩序列重建古海洋δ26Mg提供了大量数据支持。然而，我们需要承认动力学因素及潜在的沉积后变化（重结晶等）的影响还需要进一步研究的探索。对于其他潜在应用，首先在使用蒸发岩序列判断古蒸发盆地的干湿循环时，本研究的计算结果可以为具体矿物的分馏方向提供准确的数据支持；此外，如前所述，蒸发岩矿物的镁同位素组成可以指示蒸发盆地的演化历史。最后，研究表明硫循环主导着火星表面的地质过程，水合硫酸盐矿物广泛存在于火星表面并在许多地貌环境中被发现。这些矿物形成的时间尺度为100到1000年，很可能达到了同位素交换平衡而免除动力学因素影响，因此火星硫酸盐岩矿物的镁同位素组成很可能可以作为早期火星蒸发、升华过程的重要约束。
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