组会：土卫二海水中磷的发现——徐伟明

主要介绍了发表于Nature的Detection of phosphates originating from Enceladus’s ocean这篇文章的工作。文章主要通过探测数据、实验室模拟和理论计算证实了土卫二海水富含磷。土卫二是土星的第六大卫星，由于缺乏大气层，它的表面非常寒冷，被厚厚的冰层覆盖。然而，在最近的十年里，卡西尼号观测到了土卫二极地地区喷出的一些水羽。这些水柱是土卫二表面下存在液态海洋的有力迹象。同时对喷出物的成分检测认为土卫二是太阳系中最可能存在生命活动的地外星体之一！

最新的韦伯望远镜观测到了土卫二的南极地区能够喷出超过自身20倍高度的羽流，同时由于土卫二具有为期33个小时的公转周期，使得土卫二的羽流喷出物能够均匀的分步在土卫二轨道所在的E环上。宇宙尘分析（CDA）分析数据显示，土卫星二羽流的成分可能是无机盐和离子（Na⁺, K⁺, NaCl, NaHCO₃, Na₂CO₃）。

图1. 土卫二羽流光谱数据中发现磷化物特征峰

这篇文章作者对光谱数据进行分析，发现有9个光谱数据在125,165和187 u有三个特征峰，通过数据库对比分别对应的物质是(NaPO₃)Na⁺、(Na₂HPO₄)Na⁺、(Na₃PO₄)Na⁺，磷酸盐是唯一可能的物质（图一）。

为了验证光谱的结果以及反演土卫二海水中的磷浓度，作者在实验室模拟了土卫二海水喷出的高速冰粒的撞击装置。通过使用脉冲红外激光(20HZ, 7ns脉冲长度)照射一微米大小的水束。水束在吸收激光能量后，爆炸性地分散成中性和带电的分子和元素碎片，并在ToF质谱仪中被加速和分析。分别测试了Na₃PO₄、Na₂HPO4、NaH₂PO₄和_Na2HPO3水溶液的各种组合，以及这些化合物在不同浓度下的混合物，以重现CDA峰模式。

图2. 0.420 M Na₂HPO₄和 0.038 M Na₃PO4混合溶液实验结果

实验结果表明，当Na₂HPO₄ 和Na₃PO₄的混合溶液的[ΣPO₄³^–]为0.05M-0.60M时，能够得到与CDA基本一致的谱峰，假定探测到的这9个冰粒在总345个冰粒中是被均匀稀释（2.9%），则土卫二海水的原始的磷酸盐为0.05M-0.60M的2.9%，为0.8-21mM。在125U的位置出现的时亚磷酸钠的峰，作者也通过计算和实验探究了亚磷酸钠存在的可能性。计算发现磷酸二氢钠在高温和高能的条件下容易被转化为亚磷酸钠，因此亚磷酸钠的峰所反应的土卫二海水的原始物质时正磷酸盐（图2）。

实验模拟了在溶液中加入Na₂HPO₃，发现将磷酸盐混合物中Na₂HPO₃的浓度提高到5 mM及以上，会在149 u处多出现了一条清晰的峰。然而，在CDA光谱中没有观察到这一峰，因此提供了这些冰粒中亚磷酸盐浓度的可能的上限是很小的，比磷酸盐浓度低一到两个数量级。

同时为了解释CDA检测到的磷酸盐，作者用碳质球粒陨石(CM-2型) 的粉末样品进行了水岩蚀变实验室实验，碳质球粒陨石被认为是土卫二未分化的核心的类似物。作者将球粒材料暴露于两种不同的碳酸钠富集溶液中(Run no.1:初始ΣCO₂ = 0.2 M; Run no.2:初始ΣCO₂ = 1.0 M)。实验中使用150℃的温度来加速反应速率。

图3. 水岩蚀变实验模拟结果

实验表明，溶解的磷酸盐浓度随着ΣCO₂的增加而增加。这是因为CO₃^2-浓度的增加导致磷酸钙矿物的溶解，形成稳定的碳酸钙。与热力学平衡的计算结果比较，发现羟基磷灰石-方解石缓冲系统一般适用于该实验结果。磷酸盐浓度明显高于羟基磷灰石-方解石缓冲液，更符合whitlockite-方解石缓冲液。作者认为这种行为的变化是由于异常高浓度的Ca²⁺和Mg²⁺，这可能会促进whitlockite31的沉淀（图3）。

图4

图4显示了作者采用了从实验中推断出的两种缓冲系统，在土卫二寒冷海底(0.1°C和8 MPa)的条件下，通过理论模拟了其磷酸盐浓度和ΣCO₂的水-岩石相互作用关系图。图中粉色区域为CDA测定的P浓度(ΣPO₄^3- = 0.8-21 mM)，蓝色区域为前人对于土卫二海水总碳酸盐浓度的范围(0.04-0.20 M)，三条线代表了土卫二海水的pH范围(9.0-10.5)，羟基磷灰石-方解石缓冲液适用于ΣCO2的整个范围，对应于ΣPO₄^3-约0.8-12 mM。whitlockite-方解石缓冲液适用于低ΣCO₂约0.04-0.07 M，对应于ΣPO₄^3-在约7-21 mM范围内。右图所展示的羟基磷灰石-方解石缓冲体系中，总磷酸根含量随着温度变化的曲线，发现在低温的环境下，总磷酸根含量能够很好的落在仪器探测的浓度之内。考虑到土卫二海洋中测得的ΣPO₄^3-、ΣCO₂和pH值的一致性，作者认为在寒冷的全球海洋和温度适中的热液流体中，磷酸钙和方解石之间可能达到了热力学平衡。

在土卫二富含碳酸根的环境中，高浓度的溶解碳酸盐和碳酸氢盐离子抑制了水中钙离子的水平，使得钙离子与碳酸钙矿物处于化学平衡状态。反过来，低浓度的Ca²⁺增加了溶解的磷酸盐离子的丰度，使得磷酸盐离子与磷酸钙处于平衡状态。溶解磷酸盐的水平也可能会因涉及有机物的过程而增加。

图5 分别在二氧化碳雪线之内和之外，磷浓度和pH的关系图

如图所示，在二氧化碳雪线之外富含磷酸盐的水域土卫二的海洋可能预示着外太阳系大部分地区的地下海洋中都是富含磷的。另一方面，如果在低[ΣCO₂]和高pH值的CO₂雪线内形成冰体，则可能会限制溶解磷酸盐的浓度。最近对于从小行星“龙宫”带回的样品检测发现其中含有含钠磷酸盐和丰富的碳酸盐，它的母体被认为是在二氧化碳雪线之外形成的，也支持了作者的观点。小行星物质中的磷化铁经过水氧化形成磷酸盐。也许这些磷酸钠是从“龙宫”的母体内富含钠的溶液中沉淀下来的。

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