组会：金星大气中磷化氢形成机制研究总结——涂子阳

金星作为太阳系内环境最极端的行星之一，其大气主要由CO₂（96.5%）和N₂（3.5%）组成，地表温度约740K，气压达92atm，并存在45-70km高度的硫酸云层。2020年，Greaves团队在金星高层大气中探测到约20ppb的磷化氢（PH₃），这一发现引发科学界广泛关注——因其可能是外星生命的潜在迹象，但2021年Villanueva团队的独立分析对此提出质疑，2024年Clements的研究（图1）进一步推动了对PH₃来源的争议。

图1 PH₃可能存在的谱图

PH₃的探测之所以关键，是因为其在地球上主要由微生物代谢产生，而在极端非生物环境中形成机制尚不明确。厘清金星PH₃的非生物形成机制，对探索地外生命线索、指导未来行星探测任务，以及理解金星独特的大气化学循环具有重要意义。

本研究内容聚焦于筛选金星大气条件下可能的含磷化学反应路径，通过密度泛函理论（DFT）计算反应物、过渡态及产物的几何结构、吉布斯自由能（ΔG）和反应活化能（ΔG*），并对比不同路径的热力学与动力学可行性。

研究方法采用 Gaussian 09W 软件，基于 B3LYP/6-311+g (d,p) 方法进行结构优化与频率分析，通过过渡态搜索（TS）和内禀反应坐标（IRC）计算验证反应路径的正确性。吉布斯自由能计算考虑电子能与热校正项，动力学分析通过 Arrhenius 方程估算反应速率常数（K）。工作流程包括文献调研、模型构建、DFT 计算、能量分析及结果讨论。

反应路径与能量分析如下：

研究提出了一条以 H₃PO₄为起始物的 PH₃生成路径，包含 5 步关键反应：

R1：H₃PO₄ + H → H₂PO₃ + H₂O
1. 能垒 ΔG*=22.01 kcal/mol，ΔG=-22.05 kcal/mol，反应热力学可行，速率常数 K=8.7×10⁻⁴ s⁻¹。
R2：H₂PO₃ + H → HPO₂ + H₂O
1. ΔG=-72.79 kcal/mol，放能显著。
R3：HPO₂ + H → PO + H₂O
1. 能垒 ΔG*=15.08 kcal/mol，ΔG=-21.80 kcal/mol，速率 K=1.2×10⁻² s⁻¹，反应较快。
R4：P + H → PH
1. ΔG=-93.47 kcal/mol，强烈自发。
R5：PH + H₂ → PH₃ （图2）
1. ΔG=-77.05 kcal/mol，最终生成 PH₃。

图2 第五步反应吉布斯自由能变图

该路径中，H₃PO₄可由金星大气中的SO₂、H₂O与磷矿物反应生成，H 原子则可能来自H₂O的光解，反应物来源符合金星环境特征。

结果是：热力学与动力学验证显示，该路径中各步反应 ΔG 均为负值，且活化能较低，表明在金星高温高压条件下具有可行性。与其他研究对比，如 Mráziková 2024（图3）提出的有机自由基参与路径、Omran 2021提出的 Fe₃P 与 H₂SO₄反应路径，本研究路径不依赖外源还原剂，更符合金星大气的实际组成。

图3 Mráziková et al., (2024)

本研究局限性在于计算方法采用 B3LYP 泛函，可能对强关联体系描述不足；未考虑 Cl₂、HCl 等微量气体的影响，而金星大气中 Cl 元素可能参与磷的化学循环。此外，硫酸云层的催化作用尚未量化分析。

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