中国科大金属稳定同位素实验室 JAAS｜针对高Ti/V地质样品的钒同位素分析方法

      钒 (V) 同位素是研究太阳系演化分异、壳幔岩浆活动等关键地质过程的重要示踪工具，目前已被广泛应用于陨石、月球样品与各类陆地地质样品的研究。但现有文献中，高Ti/V地质样品的δ⁵¹V同位素数据报道十分有限。月球高钛玄武岩是典型高TiO₂地质载体，其Ti/V比值可达~1000，已发表的该类样品V同位素数据误差普遍偏大。究其根源，现有分析方法存在两大难题：一是高Ti/V样品难以完全消解，二是样品中大量的Ti难以完全去除，因而在测试过程中⁵⁰Ti对⁵⁰V产生质谱干扰，因此亟需开发新的V同位素分离纯化方案与测试分析方法。针对上述问题，中国科学技术大学黄方教授团队联合南京大学杨涛教授，开发了新的纯化方案和分析测试流程，相关成果发表于《Journal of Analytical Atomic Spectrometry》(2026)。

溶样流程设计

      高Ti/V地质样品消解时极易生成富Ti白色沉淀，已有研究证实这类沉淀会富集V元素，大幅降低V的回收效率。为解决高Ti样品消解难题，目前主流手段分为两类：一是采用高氯酸、氢氟酸、硼酸的酸溶法；二是采用氟化氢铵、过氧化钠、磷酸二氢钠的碱熔法。为了尽量不引入外源污染，降低V流程空白，本研究采用高酸度酸溶方案：先以体积比3:1的浓HF-HNO₃混合酸分解样品；再加王水处理，将V充分氧化至五价；随后通过浓HCl置换体系阴离子为氯离子；最终定容于6 mol/L HCl体系，稳定富Ti体系，从源头抑制富钛沉淀析出。

色谱柱纯化流程设计

      V的分离纯化主要依托五价V独特的化学行为，依靠离子交换树脂完成。在pH 1-3 弱酸性环境中，五价V可与O₂²⁻结合生成稳定阴离子络合物，借此与体系内多数金属阳离子分开。但该体系存在两处关键制约：(1) Fe会催化H₂O₂分解，导致含V阴离子络合物快速解离；(2) Ti在弱酸性条件下极易形成沉淀，会堵塞树脂柱并阻碍离子交换过程。因此，高效去除Fe和Ti，是后续将V与其他基体阳离子分离的必要前提。本研究搭建四柱分离流程分步完成Fe-Ti的去除与V的提纯：第一柱采用AG1-X8阴离子交换树脂，在6 mol/L HCl强酸环境下实现Fe的彻底分离；第二柱选用LN-B50-S萃取色谱树脂脱Ti，该树脂对重稀土元素 (HREEs) 和高场强元素 (HFSEs) 具备极强的亲和力，在3 mol/L HCl淋洗条件下，Ti、Hf、Zr等高场强元素被树脂截留，V与其余元素可直接随淋洗液流出 (图1)；第三柱使用AG50W-X12阳离子交换树脂进一步提纯，体系加入H₂O₂后V转化为阴离子络合物，不会被阳离子树脂吸附，残留的各类金属阳离子则被保留在树脂床上 (图1)；最后再经过一柱AG1-X8阴离子交换深度纯化，彻底清除残余基体杂质，得到高纯度V待测溶液。

图1 LN-B50-S特效树脂和AG50W-X12阳离子交换树脂的V纯化淋滤曲线，测试样品为钛铁矿标样GBW07899

方法适用性评估

      为了评估该流程对高Ti/V地质样品的承载极限，实验配制了多元素的合成溶液，固定V上样量为10 μg，设置Ti/V比值梯度为100、200、300、400，用于模拟正常测试条件，分别标定它们的淋滤曲线。结果显示合成溶液与钛铁矿标样GBW07899的V回收率均高于99.9 % (图2)。人工合成溶液仅能模拟简化基体，为贴近真实地质样品，进一步采用磁铁矿标样和钛铁矿标样开展梯度上样实验，分别设置5 μg、10 μg、20 μg三档V上样量。磁铁矿标样在不同上样量下的δ⁵¹V值保持一致。钛铁矿标样由于Ti/V比值极高，相同V上样量对应的Ti负载量大幅提升。在5 μg与10 μg V上样水平下，可获得重现性良好的δ⁵¹V值；但20 μg V上样时，体系内Ti总量超出LN-B50-S树脂有效吸附容量，回收率出现明显下降。

图2 LN-B50-S特效树脂中不同Ti/V (100、200、300、400和667) 上样的淋滤曲线，钛铁矿标样GBW07899的Ti/V为~667

      为了验证该流程的可靠性，我们测定了不同岩石学标样的V同位素组成，结果如图3所示，我们的测试结果 (彩色) 与前人报道的推荐值 (灰色) 一致。除此之外，我们还报道了钛铁矿标样和磁铁矿标样的V同位素组成 (图3)，为后续V同位素研究提供标准物质参考值。

图3 岩石学标样的V同位素组成

      相关成果近日发表在分析化学领域知名期刊Journal of Analytical Atomic Spectrometry。论文第一作者为中国科学技术大学硕士研究生吴昊，通讯作者为中国科大丁昕副研究员。合作者包括中国科大硕士研究生杨莹、中国科大黄方教授和南京大学杨涛教授。本研究工作得到了国家重点研发计划 (2019YFA0708400) 和国家自然科学基金 (42273004) 的资助。

文章信息

Wu, H., Yang, Y., Huang, F., Yang, T., Ding, X., 2026. A four-column chromatographic protocol for V isotope analysis of high Ti/V geological materials. J. Anal. At. Spectrom.