V和Fe如何从岩石圈进入水圈？

风化过程控制了地球外部各圈层（岩石圈、土壤圈、大气圈和水圈）之间的物质循环。化学风化使得岩石发生分解并形成新矿物，释放溶解性元素进入河流和海水中，改变了河流和海水的化学成分，这对于宜居星球和生命的演化至关重要，是目前地球科学关注的热点问题。V和Fe是重要的生命相关元素，它们是如何通过风化过程从岩石圈进入水圈的呢？

想要知道这个答案，我们首先要了解V和Fe元素的化学性质。V和Fe都是重要的过渡族金属元素，V在自然界中存在多种价态（0，+2，+3，+4和+5价），Fe有0，+2和+3价。V和Fe的赋存状态和活动性受到氧化还原条件、pH和有机质含量等多种因素的影响。由于V的地球化学行为对环境的氧化还原状态非常敏感，V元素可以被应用于示踪古环境和现代环境的氧化还原条件变化等过程（如Tribovillard et al., 2006; Algeo and Maynard, 2008; Huang et al., 2015）。然而，V在大陆风化过程中的行为尚不清楚，这影响了人们对V在地表系统中迁移的理解。

随着近年来金属稳定同位素分析技术的快速发展，金属稳定同位素已经被广泛用来示踪各种地质过程。V有两个稳定同位素51V和50V，V同位素可以被用来研究V元素在风化过程中的行为。氧化还原和吸附作用是控制风化过程中V元素行为的关键因素，理论计算结果证实了V同位素在氧化还原和吸附过程可以产生显著的分馏（Wu et al., 2015）。因此，本研究详细分析了中国雷州半岛北部湛江市砖红壤剖面的V同位素（图1）。雷州半岛出露了大量的新生代玄武岩，该地区高温和湿热的热带季风气候使得玄武质岩石发生强烈风化，原生矿物被完全分解，K、Na、Mg和Ca等碱金属和碱土金属被强烈淋失，Fe和Al形成二次矿物沉淀富集下来，残留物质发育为红壤或者砖红壤。鉴于V在土壤中的行为与铁氧化物密切相关，我们同时测量了风化剖面的Fe同位素组成，以揭示玄武质岩石在有氧风化过程中V和Fe元素的迁移过程。

图1. 湛江砖红壤剖面

研究结果显示整个风化剖面中Fe和V元素绝对含量发生了显著变化。相对于不易迁移元素Nb, Fe和V存在明显的迁移和丢失（图2）。Fe含量和V含量存在很好的相关性，说明风化过程中V和Fe共同迁移。

图2. 质量平衡模型显示Fe和V在砖红壤剖面中存在迁移和丢失

尽管Fe和V元素含量变化显著，但是整个剖面中Fe同位素和V同位素组成却非常均一（图3）。砖红壤的δ51V变化范围为-0.77‰至-0.94‰，与风化的玄武质岩石 (-0.88 ± 0.03‰)和新鲜的玄武质岩石（-0.79 ± 0.06‰）一致。砖红壤的δ56Fe变化范围为0.04‰至0.14‰，与风化的玄武质岩石 (0.12 ± 0.03‰)和新鲜的玄武质岩石（0.08± 0.02‰）的Fe同位素组成也类似。

图3. 玄武质岩石风化过程中V同位素和Fe同位素无显著分馏

这个观测结果说明，由于当地环境非常氧化，在风化过程中，基岩的原生矿物分解后，可溶的二价Fe被释放出来，原位氧化为不可溶解的三价Fe，这些三价Fe形成铁氧化物胶体或者颗粒在剖面中运移。由于在原位氧化过程中没有发生显著的可溶性二价Fe的丢失，因此没有产生Fe同位素的分馏。

和Fe的行为类似，原生矿物中的三价V和四价V被释放出来，氧化成为可溶解的五价V。理论上不同价态和形态的V元素之间存在很大的同位素分馏，而砖红壤剖面均一的V同位素组成说明，这些三价和四价V应该原位被氧化为五价V，否则我们会观察到明显的V同位素分馏。剖面中Fe和V含量的正相关关系进一步说明，可溶解的五价V应该是完全吸附在铁氧化物胶体或颗粒上，而后随土壤中水溶液一起迁移进入地下水和河流系统（图4）。因此，有氧风化过程没有产生显著的V同位素分馏，这对于解析V元素从大陆到河水和海水的迁移形式和过程具有重要意义，解释了为什么陆壳和河水具有一致的V同位素组成（Schuth et al., 2019），也有助于我们理解海水的V同位素组成变化。

图4. 风化过程中的V元素迁移简易图

以上研究成果已于近日发表在国际地球化学著名期刊Geochimica et Cosmochimica Acta，该论文的第一作者为中国科学技术大学黄方教授课题组的戚玉菡博士（现为加拿大阿尔伯塔大学博士后），通讯作者为中国科学技术大学于慧敏副研究员。合作者包括贵州民族大学宫迎增副教授，中国地质大学（武汉）吴非教授，华南农业大学卢瑛教授，中国科学技术大学程文瀚副研究员和黄方教授。该项目得到了国家重点研发项目(2018YFA0702600)和国家自然科学基金（41630206）等的支持。

论文信息：Qi, Y.H., Gong, Y.Z., Wu, F., Lu, Y., Cheng, W., Huang, F. and Yu, H.M., 2022. Coupled variations in V-Fe abundances and isotope compositions in latosols: implications for V mobilization during chemical weathering. Geochimica et Cosmochimica Acta 320, 26-40.