从意外发现到封面文章：水提取法测量重晶石Ba同位素

从意外发现到封面文章：水提取法测量重晶石Ba同位素

重晶石（BaSO₄）是Ba的主要矿物之一，其化学性质稳定、分布广泛、保存率高，对于反演古海洋生产力，制约海洋环境变化以及全球Ba循环有重要意义。重晶石的Ba同位素数据可以为古环境的研究提供新的手段，但是重晶石Ba同位素测量很有挑战，其难点在于重晶石难溶于水和酸。虽然碳酸钠置换法能精确地测量重晶石Ba同位素组成，长期外部精度δ^137/134Ba好于0.05‰ (2SD)，但是该方法却非常费时费力，并且需要耗费大量的实验耗材。因此，重晶石的Ba同位素数据一直没有得到很好地开发。

封面照片：冷泉重晶石，来自墨西哥湾，水深660米（冯东老师和彭永波老师提供）

 我们在建立碳酸钠置换法过程中，意外发现重晶石用水清洗离心后，貌似澄清的溶液和重晶石的Ba同位素组成一致。最初猜测在重晶石溶解过程中，可能不会产生Ba同位素分馏，随之萌生了水洗重晶石的想法，即用洗出的清液代替重晶石固体去测量Ba同位素，这样会大大节约测量的时间。这一猜想似乎得到了自然界观测结果的支持，南大西洋上层水柱中生物重晶石的Ba同位素组成与沉积物中非碎屑Ba一致（Horner et al., 2017; Bridgestock et al., 2018）。

重晶石虽然溶解度低（25 °C, 1 atm下，K_sp为10^-9.96），但溶解速率并不慢（10^-6.8mol m^-2 s^-1）。根据推算，重晶石粉末可以在水溶液中迅速达到溶解平衡（1 mL水中约 0.1 s），并且水溶出来的Ba含量足够上质谱仪测试（~2.33 μg 重晶石在1 mL水中大约可以溶出1.37 μg的Ba）。如果重晶石洗洗就能测准，这就避免了复杂枯燥的碳酸钠置换流程。说干就干，第一次实验结果也恰如所愿，水洗法测出的Ba同位素组成和碳酸钠法一致。这可兴奋了实验室一大波人！

碳酸钠法与水洗法对比：碳酸钠置换法前处理流程需要大约5天，水洗法只需要2小时

为了在后面的工作中应用这个方法，我们必须搞清楚溶液和重晶石Ba同位素组成一致的原因。我们发现洗出的溶液Ba含量远大于根据Ksp理论计算的量，这说明重晶石的微颗粒混进了溶液，导致清液中的Ba含量比理论值高，但是肉眼难以识别这些颗粒。为了避免微颗粒的混入，后面我们对这些溶液进行了过滤。过滤实验的结果就令人十分诧异了，所有的标样全部偏重~0.1‰，并且Ba浓度均小于或等于理论值。

会不会是过滤器吸附了轻Ba？为了避免过滤器的干扰，我们下一步的实验只是对溶液充分离心沉淀，提取清液上部的一点点溶液进行测量。这次的结果取得了很大的进展，离心后溶液的Ba含量和理论值一致，但是其Ba同位素组成还是偏重~0.1‰。恍然大悟!原来这个实验说明最初的推测是有问题的，重晶石溶解过程会产生~0.1‰的Ba同位素分馏。

为什么水洗法能“意外”地产生准确的测量呢？综合分析所有的结果，我们意识到水洗法最初测量的其实就是水中的重晶石微颗粒。当微颗粒的量远远超过溶解的重晶石时，溶解产生的分馏对水洗法提取的重晶石（溶解态+微颗粒态）的影响可以忽略不计，那么这个方法就是可靠的。最后，我们严格测定了一系列已知Ba同位素组成的重晶石标准，验证了水洗法的可靠性。我们再次证实，只需要用水洗一洗重晶石，测量溶液的Ba同位素，就可以得到和碳酸钠法完全一致的结果。这样，能够高效并精准地测量重晶石Ba同位素的“水洗法”就诞生了，我们把化学流程时间从5天缩短到了2小时。

我们把这个简单的工作投稿到分析地球化学领域的重要期刊JAAS，很快得到了审稿专家和主编的认可，编辑部对此也非常感兴趣，推荐这个工作以封面文章的形式进行发表。从意外发现到封面文章，一路走来并不轻松。在此要感谢实验室老师和同学们的帮助，认真分析结果，抽丝剥茧，设计实验，学到的东西受益无穷。

碳酸钠法与水洗法的结果在误差范围内完全一致

论文信息：

Lan-Lan Tian, Ying-Zeng Gong, Wei Wei, Jin-Ting Kang, Hui-Min Yu, Fang Huang *, 2020. Rapid determination of Ba isotope compositions for barites using H2O extraction method and MC-ICP-MS. Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 35:1566-1573.