NSR | 寒武纪“生命大爆发”的关键因素：海水中有毒硫化物和钡离子的移除

      寒武纪早期（539–514 Ma）见证了早期动物在种类、形态差异和生态复杂性等方面的快速提升，称为寒武纪“生命大爆发”。传统观点认为这一关键生命演化事件的主控因素是海洋的氧化。但是，实验表明早期动物对氧气的需求量并不高（现代水平的0.5–4%; Mills et al., 2014），新元古代氧化事件早期可能就已达到该水平。更有观点认为，海洋氧化是寒武纪“生命大爆发”的果，而不是因。可见，寒武纪早期海洋氧化还原状态变化和“生命大爆发”之间的互馈机制仍不清楚，需进一步探究。

华南扬子板块：新元古代海洋氧化→硫氧化→钡移除

      新元古代海洋氧化会导致其中硫的种型从硫化物转变为硫酸根，并进一步影响钡（Ba）的生物地球化学循环。与其他氧化还原敏感金属元素（如Mo、U、V）不同，Ba会在低硫酸根浓度的元古宙海洋中不断积累，呈现保守性。当其与富含硫酸根的水体接触时，将会以重晶石的形式沉淀，并最终保存于沉积物中。轻Ba同位素倾向于优先富集于重晶石中，因此沉积物的Ba同位素组成可示踪海洋的Ba循环特征，有助于探究寒武纪早期海洋环境变化与生物多样性之间的关联。

      华南扬子板块广泛分布的下寒武统黑色页岩保存有独特的多金属矿层，包括镍-钼矿、钒矿和重晶石矿等（图1），其沉积年龄（521 Ma）较老于保存有澄江和清江生物群（代表寒武纪“生命大爆发”鼎盛期）的地层。因此，该矿层应记录了寒武纪“生命大爆发”时期海洋化学成分的显著变化。

图1 寒武纪早期华南扬子板块古地理环境和下寒武统地层柱状图。

      在这项研究中，作者分析了扬子板块受限盆地中四个不同矿区的下寒武统多金属矿层（镍-钼矿、钒矿及其围岩）的过剩（非碎屑组分）Ba含量（Ba_excess）和同位素组成（δ¹³⁸Ba_excess），其中马路河和大竹流水矿区的沉积深度较浅（小于100米），而曹家坪和三岔矿区的沉积深度则较深（大于100米）（图1A）。

      结果表明，Ba_excess和δ¹³⁸Ba_excess之间呈对数负相关关系（图2A），表明扬子板块局限盆地中Ba的移除过程伴随的同位素分馏与瑞利分馏模式接近。根据ln(Ba_excess)和δ¹³⁸Ba_excess的线性关系可知，Ba移除过程的同位素分馏为–0.22 ± 0.03‰，与第一性原理计算得到的300 K条件下重晶石与流体间的Ba同位素平衡分馏结果（–0.23 ± 0.04‰; Wang et al., 2021）一致。由此推测，样品中Ba的显著富集是重晶石沉淀所致。扫描电镜和能谱分析也进一步证实了上述推测。

图2 （A）样品的ln(Ba_excess)与δ¹³⁸Ba_excess值相关性图解；（B）扬子板块受限盆地内海水δ¹³⁸Ba值（δ¹³⁸Ba_SW）随剩余Ba储库比例（f_Ba）变化图。

      扬子板块局限盆地在寒武纪早期主要为缺氧-硫化状态，硫酸盐浓度极低，可能存在巨大的Ba储库，其同位素组成均一且偏轻。深水样品Ba_excess较高，δ¹³⁸Ba_excess值较低，而浅水样品的Ba_excess较低，δ¹³⁸Ba_excess值较高（图2A），且扬子板块广泛分布的下寒武统黑色页岩反映了一次广泛的海侵作用。 

      据此推测，深部富含硫酸根水体上涌至富含Ba的局限盆地，导致了扬子板块层状重晶石矿的形成以及沉积岩中重晶石的富集。随着上涌水体从盆地东南缘向西北的近岸方向运移，盆地内海水的Ba离子浓度不断降低，而δ¹³⁸Ba值则逐渐升高（图3）。

图3 5.21亿年前富硫酸根的深部水体上涌至富Ba的局限盆地内，导致重晶石沉淀示意图。DZLS：大竹流水；MLH：马路河；SC：三岔；CJP：曹家坪。

      根据敏感性分析可知，5.21亿年前扬子板块局限盆地内有超过99%的溶解Ba被移除（图2B）。此外，Ba_excess和δ¹³⁸Ba_excess的空间变化模式（图2A）也为5.21亿年前深海的广泛氧化提供了明确的支持，与其他地球化学证据表明的全球海洋氧化一致（Chen et al., 2015; Wei et al., 2023）。

有毒硫、钡移除→寒武纪“生命大爆发”

      前人的研究发现，沉积岩中过剩Ba的显著富集以及层状重晶石的形成自成冰纪至二叠纪期间持续出现（图4A），表明海洋硫酸根浓度升高导致的Ba储库移除（即重晶石沉淀）并非只发生在寒武纪早期的扬子板块（Wei et al., 2021）。在埃迪卡拉纪-寒武纪过渡时期（565–515 Ma），海洋平均硫酸根浓度由1.6 mM上升至7.7 mM（下限：0.4 mM至3.6 mM；上限：4.6 mM至15.6 mM；Algeo et al., 2015）。鉴于该时期海洋处于近重晶石饱和状态，可推算出海水的平均Ba浓度上限自18.6 μM下降到2.1 μM（图4B）。

图4 海洋Ba移除与寒武纪“生命大爆发”。

      实验研究发现，水体中高浓度的Ba会抑制水生动物的存活率（Lira et al., 2011; Golding et al., 2018）。其中，国际毒性测试标准物种Ceriodaphnia dubia对Ba浓度的耐受阈值为12.4 μM（Golding et al., 2018），接近5.55亿年前海洋平均Ba浓度上限。在此之后，早期动物的门、纲、属显著增加，并在寒武纪第三期首次达到峰值（图4C）。据此推测，埃迪卡拉纪-寒武纪过渡时期海洋氧气含量升高导致水体中硫化物转换为硫酸根，降低了溶解Ba离子浓度；对动物有毒害作用的硫化物和Ba离子的移除，扩大了早期动物的宜居环境范围，促使了寒武纪“生命大爆发”。

      本研究得到了国家重点研发计划（2021YFA0718200）、中国科学院战略性先导科技计划（B）（XDB41000000）、国家自然科学基金（41972072 和 42373056）以及美国国家科学基金会（EAR-2021207）的项目资助。

论文信息

Seawater barium and sulfide removal improved marine habitability for the Cambrian Explosion of early animals

https://doi.org/10.1093/nsr/nwae237