利用铁共沉淀法和MC-ICP-MS测定碳酸盐岩V同位素组成

海洋碳酸盐岩的V同位素组成（δ⁵¹V）是示踪全球古海洋氧化还原状态的潜在指标。尽管目前高精度的V同位素分析方法已经建立，多种地质标样的δ⁵¹V值已被报道，但现有的V同位素分析方法并不能对碳酸盐岩样品进行分析。这是因为，碳酸盐岩样品的V含量很低（通常低于10 ppm），而在V同位素质谱测试时通常需要6-10 μg V，因此上样量需高达几克，样品溶液中如此大的离子量会导致树脂过载而无法有效将V与其他基质元素分离。我们在前人建立的方法基础上，增加了铁共沉淀流程（图1）来预富集样品中的V元素，接着通过离子交换树脂除去引入的Fe，样品进一步纯化后，用MC-ICP-MS测量（样品-标样间插法）样品的δ⁵¹V值。

图1 铁共沉淀流程简图

通过测量铁共沉淀流程前后样品的V含量，可以验证化学流程的V回收率为100%。我们还对本方法的精确度和准确性进行了验证：1）由于目前仍没有碳酸盐岩V同位素数据报道，因此我们在进行铁共沉淀处理后的标样上清液中（含有Ca、Mg元素而不含V元素）加入含有10 μg V的实验室内标USTC-V配置成matrix-spiked合成溶液。对此进行铁共沉淀、过柱提纯和质谱测试，得到的δ⁵¹V值与推荐值一致；2）单元素标液配制成的element-doped合成溶液（化学组成类似于0.5 g碳酸盐岩；添加的V单元素标液为实验室内标USTC-V）质谱测试得到的δ⁵¹V值也与推荐值一致；3）对于V含量高的火成碳酸岩标样COQ-1，分别使用基于Fe共沉淀法的提纯流程和常规的离子交换法进行化学提纯，质谱测试得到的δ⁵¹V值一致。以上结果均证实了本方法的准确性。基于对自然碳酸盐岩标样和合成标样的多次测量可知，本方法的δ⁵¹V测量精度好于±0.14‰（图2）。

图2合成溶液以及碳酸盐岩和火成碳酸岩标样的δ⁵¹V值

基于上述方法，我们首次报道了四种碳酸盐岩标样和一种火成碳酸岩标样的V同位素组成。JDo-1：-0.56±0.09‰ (2SD, n=27)；JLs-1：-0.61±0.14‰ (2SD, n=33)；GBW07217a：-0.79±0.09‰ (2SD, n=6)；GBW07214a：-0.51±0.13‰ (2SD, n=48)；COQ-1：-0.46±0.07‰ (2SD, n=6)。本方法为研究地质历史时期全球海洋氧化还原状态的演化提供了一个新颖的手段。将来，我们可以利用这一方法测量自然碳酸盐岩样品的δ⁵¹V值，继而示踪地质历史时期全球海洋氧化还原状态的演化。

上述研究成果以“Determination of Vanadium Isotope Compositions in Carbonates Using a Fe Co-precipitation Method and MC-ICP-MS”为题，近期发表于分析化学领域知名学术期刊《Analytical Chemistry》，中国科学技术大学硕士研究生董琳慧为论文第一作者，卫炜特任副研究员为论文通讯作者，共同作者包括中国科学技术大学黄方教授、博士研究生余成龙和侯振辉高级工程师，中国科学院南京土壤研究所曾振，以及南京大学陈天宇教授。该论文得到了国家重点研发计划重点专项项目（2018YFA0702600）、国家自然科学基金项目（42073021、41902025、41630206和41822603）和安徽省自然科学基金面上项目（1908085MD112）等项目的联合资助。

论文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.analchem.0c04800