黄土-古土壤中的锌同位素组成变化

每年春季，我国北方（特别是西北方）都会受到沙尘天气的影响。这是因为我国西北部和华北北部，以及接壤的蒙古和哈萨克斯坦等国受到干旱-半干旱气候的影响，有较多的沙漠和戈壁。在春季，由于降水偏少且植被稀疏，这些区域的碎屑物质较易被强风搬运，并在蒙古气旋的影响下，向东南方向输送。其中，较为细小的颗粒甚至能够在风力系统作用下，在全球尺度上产生影响。强烈的沙尘活动会干扰我们的生产生活，并威胁到我们的眼睛和呼吸系统的健康。而另一方面，沙尘的运输和沉降会为陆地和海洋生态系统提供重要的营养物质(Okin et al., 2004; Jickells et al., 2005)。因此，认识沙尘-气候-人类活动相互作用过程对营养元素循环的影响，以及产生的生物地球化学效应同样十分重要。

黄土是干旱-半干旱地区发育的典型风积物，为我们提供了较好的研究对象。我国的黄土高原是全球最大的黄土发育区，该地区的气候主要受到干冷的东亚冬季风和湿热的东亚夏季风的影响。在冰期，冬季风（以及西风）的增强和夏季风的减弱将促进沙尘的运移和堆积，形成黄土层；在间冰期，夏季风的增强将促进化学风化的进行，使得黄土在成壤作用下形成古土壤。因此，黄土-古土壤剖面(图1)很好地记录了亚洲沙尘输入和化学风化的历史，以及这些过程对冰期-间冰期气候变化的响应(Liu, 1985)。

图1. 典型的黄土-古土壤剖面

锌(Zn)是生命必须的微量营养元素，在生物的代谢、生殖和遗传信息表达等方面起到关键作用(Maret, 2013)。因此，需要了解沙尘活动对Zn生物地球化学过程的潜在影响。Zn同位素是认识Zn地球化学行为的重要工具。然而由于观测资料的匮乏，沙尘的Zn同位素组成(δ⁶⁶Zn)对源区变化、风力分选以及较干旱区域内化学风化过程的响应尚不够清楚(Schleicher et al., 2020)。本研究测定了黄土高原驿马关黄土-古土壤剖面的Zn含量和同位素组成，结合淋滤实验(pH为5的醋酸铵缓冲溶液)，我们考察了δ⁶⁶Zn与粒度分布(GT32)和磁化率(Xfd)等经典气候指标的内在联系(Hao et al., 2012)，厘定了Zn在沙尘与冰期-间冰期气候相互作用过程中的地球化学行为。

图2. 黄土-古土壤样品的δ66Zn随(a)粒度分布和(b)磁化率的变化。白色、浅蓝色和浅绿色背景反映了碳酸盐矿物的风化程度逐渐增强。L代表黄土，S代表古土壤，绿色三角形为淋滤实验后的残留相。

黄土层没有受到显著的化学风化改造，能够更好地反映输入的沙尘的特征。黄土虽然具有变化较大的GT32值，但全样的δ⁶⁶Zn(0.22 – 0.26‰)却较为均一(图2)，说明沙尘源区和风力分选对黄土的Zn同位素组成影响有限。

黄土(δ⁶⁶Zn = 0.24 ± 0.03‰)相比古土壤(δ⁶⁶Zn = 0.19 ± 0.03‰)具有系统偏重的Zn同位素组成(图2)，而古土壤相比黄土表现出轻微的Zn丢失(~7%，图3c)。黄土的淋滤液具有较高的δ⁶⁶Zn值(0.80-1.29‰)，且淋滤液中Zn含量与Ca、Sr、Mg等元素含量呈现良好的正相关性，说明黄土中易迁移组分(可交换态和碳酸盐)富集重Zn同位素。但是，淋滤实验进一步显示易迁移组分中Zn的量不到黄土中总Zn量的3%(图3e)，说明单纯的碳酸盐淋滤丢失，不能完全解释黄土成壤过程中的重Zn同位素丢失。碳酸盐矿物的大量风化(图3a)能够提供可溶性碳酸氢根离子。在Zn与土壤溶液和二次矿物(氧化物或黏土矿物)的相互作用过程中，碳酸氢根离子在土壤溶液中的大量出现促进了重Zn同位素的迁移(Fujii et al., 2011, 2014; Mavromatis et al., 2019)。此外，由于可溶性有机配体优先结合重Zn同位素，古土壤中较多的有机物可能会进一步促进重Zn同位素的迁移(Little et al., 2019; Lv et al., 2020)。总之，间冰期相比冰期更强的碳酸盐风化和生物活动是导致古土壤中重Zn同位素丢失的主要原因。

图3. 黄土-古土壤样品的元素含量特征随粒度分布和磁化率的变化。白色、浅蓝色和浅绿色背景依据全样Ca/Al和GT32以及Xfd的关系划分，反映了碳酸盐矿物风化程度的增加。L代表黄土，S代表古土壤。

在冰期-间冰期不同气候背景下，Zn元素受到不同程度的沙尘输入和化学风化的影响，表现出不同的丢失特征，并伴随着微小的Zn同位素组成变化。结合文献中(Doucet et al., 2018; Moynier et al., 2017; Telus et al., 2012; Wang et al., 2019; Xia et al., 2017; Xu et al., 2017)发表的Zn同位素数据，我们发现不同年代(太古代至第四纪)、不同地区(中国、澳大利亚、南非等地)和不同性质的壳源样品(黄土、碎屑沉积物、SiO2<70wt.%的花岗岩)具有相对均一的Zn同位素组成，说明岩浆和风化过程总体上对大陆上地壳平均的Zn同位素组成影响较小。据此，我们获得大陆上地壳的平均δ⁶⁶Zn值为0.24‰，显示大陆上地壳与洋中脊玄武岩(~0.27‰, Wang et al., 2017; Huang et al., 2018)具有类似的Zn同位素组成，但相比硅酸盐地球(~0.16‰, Sossi et al., 2018)略微富集重Zn同位素。

研究成果以“Climate influence on zinc isotope variations in a loess–paleosol sequence of the Chinese Loess Plateau”为题，于2022年2月发表在国际著名期刊Geochimica et Cosmochimica Acta上。论文第一作者为中国科学技术大学黄方教授课题组博士研究生张兴超，通讯作者为中国科学技术大学黄建副教授。合作者包括贵州民族大学宫迎增副教授，中国科学技术大学博士研究生张丽丽和黄方教授。研究项目得到中国科学院战略性先导科技专项B(Grant No. XDB410000000)和中国科学院青年创新促进会(Grant 2019449)的支持。

论文信息：Zhang X., Huang J., Gong Y., Zhang L. and Huang F. (2022) Climate influence on zinc isotope variations in a loess–paleosol sequence of the Chinese Loess Plateau. Geochim. Cosmochim. Acta 321, 115–132.