部分熔融和熔体渗滤过程中Cu同位素分馏：以Alps造山带Baldissero和Balmuccia地体橄榄岩为例

铜（Cu）是一个中等挥发性的亲硫亲铜元素，具有三个价态（0，+1，+2）。Cu有两种同位素，⁶³Cu（30.83%）和⁶⁵Cu（69.17%）。Cu同位素分馏已经被用于研究一系列重要的科学问题，例如：太阳系早期演化、地球核-幔分异、壳慢相互作用、大陆风化、生命演化、热液活动和斑岩铜矿成因。近期研究揭示，上地幔的Cu同位素组成非常不均一，δ⁶⁵Cu（相对于国际标样NIST976）可以从‒0.68‰变化到1.82‰。前人认为如此巨大的Cu同位素组成是由陆壳物质再循环导致。然而笔者发现，即使没有受到壳源物质改造的橄榄岩同样具有不均一的δ⁶⁵Cu = ‒0.24 ~ 0.19‰，说明一些未被识别的地幔过程影响了地幔的同位素组成。因此， 在利用Cu同位素研究壳慢相互作用之前，必须准确制约Cu同位素在地幔熔融和熔体渗滤过程中的分馏方向和分馏尺度。

实验和自然样品研究发现，相对于硅酸盐和氧化物，硫化物富集轻Cu同位素（⁶³Cu）。同时，同源火成岩的Cu同位素分析显示，硅酸盐和氧化物分离结晶不会导致Cu同位素分馏，而硫化物分离结晶能够产生显著的Cu同位素分馏。在地幔橄榄岩中，Cu主要受硫化物控制，而它们广泛参与地幔部分熔融和熔体渗滤过程，因此推测地幔过程能够导致显著的Cu同位素分馏。

为了证实上面的推测，我们测定了意大利南Alps造山带Baldissero和Balmuccia地体橄榄岩的Cu同位素组成。两个橄榄岩地体代表大陆岩石圈，在阿尔卑斯造山运动中侵位到下地壳深度。橄榄岩样品包括二辉橄榄岩、方辉橄榄岩和纯橄，记录了硫饱和熔体的渗滤过程（熔体/岩石比例低，亲铜元素含量高）以及硫不饱和熔体的渗滤作用（熔体/岩石比例高，辉石和硫化物溶解，橄榄石沉淀，亲铜元素含量低）（图1）。

地幔部分熔融导致的Cu同位素分馏

二辉橄榄岩和方辉橄榄岩的δ⁶⁵Cu与不相容元素Al存在负相关性（图1A），说明部分熔融能够导致显著的Cu同位素分馏，其中熔体优先富集⁶³Cu，残余相优先富集⁶⁵Cu。δ⁶⁵Cu与亲铜亲硫元素Cu、S、Se、Te和Pd成负相关性（图1B-F），说明地幔熔融过程中δ⁶⁵Cu分馏主要受控于硫化物和硅酸盐矿物之间的平衡Cu同位素分馏。

假定熔体与含硫化物橄榄岩之间不同的Cu同位素分馏系数（α_{melt-peridotite}），我们利用瑞利分馏模型，模拟了熔体提取对残留相橄榄岩δ⁶⁵Cu的影响。结果显示，二辉橄榄岩和方辉橄榄岩δ⁶⁵Cu和Cu负相关性可以由α_{melt-peridotite} = 0.99965 ~ 0.99980（即10³lnα_{melt-peridotite} = ‒0.20 ~ ‒0.35）解释（图2）

熔体渗滤过程中Cu同位素分馏

相对于其它二辉橄榄岩，样品BM90-15、BM-09和BN11-02A具有较高的Cu、S、Se和Te含量（图1），说明遭受了硫饱和熔体的再富集过程。它们具有轻的Cu同位素组成证实硫化物具有较低的δ⁶⁵Cu。纯橄岩较高的δ⁶⁵Cu可以解释为：在硫不饱熔体渗滤过程中，富集轻Cu同位素的硫化物溶解致使⁶³Cu优先进入渗滤的熔体，残留相纯橄岩富集⁶⁵Cu。在这个过程中，扩散引起的动力学分馏也可能影响了纯橄岩Cu同位素组成。

地球化学意义

根据本研究的结果：地幔部分熔融能够产生~0.30‰ δ⁶⁵Cu分馏，而熔体渗滤能够产生~1.0‰ δ⁶⁵Cu分馏，且成分不同的熔体渗滤会导致不同方向的Cu同位素分馏。结合本文和前人已发表的造山带和包体橄榄岩δ⁶⁵Cu和Cu的关系，我们具体给出了上地幔Cu同位素组成不均一产生的原因（图3）。以原始地幔为参考点（δ⁶⁵Cu = 0.07 ± 0.10‰，Cu = 30 ± 6 ppm），部分熔融可以解释部分样品具有低Cu含量和略微升高的δ⁶⁵Cu，而硫饱和熔体的再富集可以解释高Cu和低δ⁶⁵Cu。异常高δ⁶⁵Cu可能是硫不饱和熔体渗滤导致，而橄榄岩的低Cu和δ⁶⁵Cu可能是硫化物氧化分解导致（具体过程：俯冲板片脱水形成的氧化流体，交代地幔橄榄岩，导致硫化物发生氧化分解反应，⁶⁵Cu被优先释放出来，致使橄榄岩亏损⁶⁵Cu和Cu）。

本研究的另一个意义是探索幔源岩浆岩Cu同位素组成的成因：地幔部分熔融能够导致~0.30‰ δ⁶⁵Cu分馏，为什么正常上地幔与洋中脊玄武岩、科马提岩具有类似的Cu同位素组成。模拟结果显示，当地幔部分熔融程度大于25%时，熔体能够提取源区几乎所有的Cu，原始熔体的δ⁶⁵Cu与其源区的δ⁶⁵Cu一致（图4）。而科马提岩是地幔发生25~40%程度熔融形成的，因此不难理解科马提岩与地幔具有一致的δ⁶⁵Cu。一般认为地幔5~20%部分熔融产生洋中脊玄武岩的原始熔体，原始熔体通过岩浆演化形成目前观察到的洋中脊玄武岩。模拟结果显示，地幔5~20%部分熔融产生的熔体的δ⁶⁵Cu低于洋中脊玄武岩的δ⁶⁵Cu（图4）。洋中脊玄武岩在岩浆演化过程中，富⁶³Cu的硫化物分离结晶能够解释这一差异。

本研究成果受国家重点研发计划“深地资源勘查开采”专项（2016YFC06004）和国家自然科学基金（41573018，41325011）联合资助。