长江三角洲典型水稻土剖面铜迁移与同位素分馏特征

铜同位素是研究土壤中铜循环的良好指示剂。铜有两个稳定同位素⁶⁵Cu和⁶³Cu，铜同位素在氧化还原和吸附作用以及进入矿物晶格取代其他金属离子过程中都可以产生明显的分馏，因此，不同的过程会在土壤中留下不同的铜同位素特征（Liu et al., 2014; Vance et al., 2016; Little et al., 2019）。

为了详细研究铜在水稻土中的循环和迁移机制，本研究详细分析了中国三角洲地区苏州水稻土剖面的铜含量和同位素（图1）。苏州水稻土剖面从上往下详细划分成人为层（anthrostagnic horizon，0-28 cm）、潴育层（hydragric horizon,28-205 cm）和潜育层（gleyic horizon, 205-260 cm）。人为层由于水稻种植和交替灌水，理化性质发生明显改变。潴育层是氧化层和还原层的过渡层，而潜育层完全被地下水覆盖处于还原状态。鉴于铜在土壤中的行为与铁氧化物相密切相关，我们同时结合此剖面的铁含量（Qi et al., 2020），以揭示在水稻土剖面中铜元素的迁移过程。

图1  苏州水稻土剖面

研究结果显示整个剖面中铜含量和δ⁶⁵Cu值变化并不耦合（图2），表明铜元素在剖面中的迁移受到多种因素的影响。

图2  苏州水稻土剖面Cu含量和δ⁶⁵Cu值

由于水稻土交替性灌水，在剖面上层富集轻铜同位素的Cu(I)随土壤溶液向下迁移，使得Ap和Br1层土壤富集相对重铜同位素。在Br2层，土壤中的δ⁶⁵Cu值有明显降低，而铜含量明显升高，主要原因是轻铜同位素被土壤中的粘土矿物重新吸附。在氧化层Br3层，Cu(I)被氧化为Cu(II)，且此层有明显的铁氧化物的堆积（Qi et al., 2020，图3）。研究表明不论是铁氧化物相对铜的吸附（Liu et al., 2014）还是铜元素进入铁氧化物相取代铁离子（Little et al., 2019）都会产生明显的铜同位素分馏。但在Br3-BCrg层均一的δ⁶⁵Cu值说明在此剖面中铁氧化物对铜同位素的分馏影响不大。这些层中均一的δ⁶⁵Cu值的主要原因可能是粘土矿物对铜元素的平衡吸附。对于剖面下层降低的铜含量和δ⁶⁵Cu值主要是由于重铜同位素被地下水带走所致。

图3  苏州水稻土Fe₂O₃含量和δ⁶⁵Cu值

这个研究结果说明，与其他自然土壤相比，水稻土中的氧化还原环境受到人为活动的强烈影响，因此铜元素在水稻土中的迁移更为复杂。在还原条件下，铜主要以Cu(I)的形式随土壤溶液从水稻土剖面上层（Ap1-Br2）往下迁移。在氧化层Br3层，Cu(I)被氧化成Cu(II)，并被土壤中的粘土矿物重新吸附。土壤剖面下层铜的迁移则主要受地下水的控制。本研究阐明了典型水稻土剖面中铜的迁移和同位素分馏机制，为利用铜同位素示踪土壤中铜的迁移提供了信息，同时为研究水稻土中铜的循环提供新的思路。

以上研究成果已于近日发表在国际著名期刊Science of The Total Environment (STOTEN)，该论文的第一作者为中国科学技术大学黄方教授课题组的王睿睿博士，通讯作者为中国科学技术大学于慧敏副研究员和程文瀚副研究员。合作者包括中科院南京地理与湖泊研究所张甘霖研究员，中科院南京土壤研究所李德成研究员，中国科学技术大学黄方教授和刘禹辰。该项目得到了国家重点研发项目（2018YFC1800400）和国家自然科学基金（41803005）的支持。

论文信息：Rui-Rui Wang , Hui-Min Yu *, Wen-Han Cheng *, Yu-Chen Liu , Gan-Lin Zhang , De-Cheng Li , Fang Huang . (2022). Copper migration and isotope fractionation in a typical paddy soil profile of the Yangtze Delta. Science of The Total Environment, 153201. Doi: 10.1016/j.scitotenv.2022.153201.