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李杏 郝记华,May 19, 2025
背景介绍
钡（Ba）是第六周期第二主族的碱土金属元素，由于化学性质非常活泼，Ba 在自然界中不存在单质形式，自然界中最常见的钡矿物为重晶石（BaSO4）和毒重石（BaCO3），二者都难溶于水。Ba 有七个稳定同位素，130Ba、132Ba、134Ba、135Ba、136Ba、137Ba和138Ba，相对丰度分别为 0.106%、0.101%、2.417%、6.592%、7.854%、11.232% 和 71.698%（Eugster et al., 1969）。Ba在现代海洋中表现为非保守性，海洋中Ba的滞留时间（~11 kyr; Edmond et al., 1979）略长于海洋的混合时间。现代海洋中，生物重晶石从海水中沉淀轻Ba同位素，残余海水Ba同位素组成偏重 (Horner et al. 2015; Bridgestock et al, 2018)，从而使得Ba同位素能够反演海洋生产力。
近年来，钡同位素已被用于示踪埃迪卡拉纪及其之后的有氧海洋的初级生产力，但对于更古老海洋，考虑到海洋具有迥异的氧化还原状态，Ba同位素还能否示踪海洋生产力？古老低氧海洋中的Ba循环演化是否与现代不同？
距今16至10亿年的中元古代见证了多细胞真核生物的演化，是早期生命演化历史的关键时期。复杂生命的出现和多样化都需要一定程度的海洋和大气氧化。前人研究表明，中元古代存在多次脉冲式增氧事件，而海洋初级生产力水平是决定地表氧化还原状态的关键。但是中元古代的海洋生产力目前还没有得到精细的制约。
研究内容
针对以上两个问题，研究团队选取了华北克拉通燕辽盆地高于庄组（距今~15.7亿年）的碳酸盐岩样品（图1）开展了钡含量、钡同位素（δ138Bacarb）、有机碳含量、无机碳同位素（δ13Ccarb）及锰、锶元素含量等地球化学分析。结果显示，无机碳同位素在该段地层出现明显负偏移，但δ138Bacarb值波动较小（0.00‰~ 0.21‰；图2）。
图1. (a) 华北克拉通燕辽盆地元古代地质图。(b). 华北克拉通燕辽盆地高于庄组岩性地层柱状图。
图2. 高于庄组张家峪段碳酸盐岩无机碳同位素，有机碳含量，铈异常，钡含量，钡同位素，锰和锶含量变化图。
研究结果
（1）通过排除碎屑组分和成岩作用对样品钡含量及同位素组成的影响，研究重建了中元古代早期海水钡同位素组成(~ 0.10 ± 0.09‰)。
（2）研究利用稳态箱式模型模拟中元古早期海洋钡通量特征，计算结果表明该时期大陆风化与热液活动对海洋钡输入通量的比值约为4:1。这意味着该时期较强的大陆化学风化可能是海洋钡储库的主要来源。
（3）由于元古宙中期海水中硫酸盐浓度相较于现代氧化海洋较低（图3），钡离子可以积累较高浓度，相应的钡储库也会更大，导致该时期海洋中钡滞留时间约为现代海洋的10-100倍。在这种情况下，早期海洋中的钡倾向于表现出更保守的地球化学行为，无法形成大量的重晶石沉淀，导致钡同位素组成对初级生产力水平变化不敏感，而对海水硫酸盐浓度的波动更为敏感。
（4）在前人认为的增氧事件层位（约300 m处），我们分析的Ba同位素分馏较小，这有别于前人在埃迪卡拉纪海相碳酸盐岩中的观察结果（Wei et al., 2021），可能主要反映了中元古代的氧化事件规模较小且硫酸根含量较低。
图3. 地质历史时期Ba和S循环演化图。(a) 富有机质泥岩中过剩钡（Baexcess）含量演化史；(b) 海相沉积物（碳酸盐岩、重晶石、叠层石和黑色页岩）钡同位素组成；(c) 海水硫酸盐浓度演化史；(d) 海洋沉积物中硫同位素组成演化史。
综上，本研究通过对中元古代海相碳酸盐岩进行高分辨率的Ba同位素组成分析，重建了早期低氧海水的Ba同位素组成，验证了低氧海水沉积岩中的Ba同位素组成示踪早期海洋生物生产力的潜力和潜在问题，理清了早期海洋Ba循环过程，为该新兴指标在深时地球-生命协同演化研究方面的应用提供了参考。
以上研究成果以“Isotopic evidence for oceanic barium cycling in the initial stage of the Mesoproterozoic”为题，发表在地球化学领域著名学术期刊Earth and Planetary Science Letters上。中国科学技术大学博士研究生李杏为论文第一作者，通讯作者为中国科学技术大学郝记华教授、宋亚芳博士以及中国科学院地质与地球物理研究所王华建副研究员。共同作者包括加拿大卡尔顿大学Peter W. Crockford教授，中国科学技术大学黄方教授、卫炜副研究员、博士研究生殷皓铭，中国地质科学院地质研究所王勋博士，中国石油勘探开发研究院荆振华高级工程师、叶云涛博士。本研究得到了国家重点研发计划（2021YFA0718200），自然科学基金项目（42173083、42202227），中国科学院百人先导计划，教育部高层次人才奖励计划，CIFAR Azrieli Global奖学金的资助。
论文信息：Xing Li, Peter W. Crockford, Yafang Song*, Haoming Yin, Wei Wei, Xun Wang, Yuntao Ye, Zhenhua Jing, Fang Huang, Huajian Wang*, Jihua Hao*, Isotopic evidence for oceanic barium cycling in the initial stage of the mesoproterozoic, Earth and Planetary Science Letters, 2025, 658:119314.
https://doi.org/10.1016/j.epsl.2025.119314
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