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组会:海洋的氧化还原状态

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海洋的氧化还原状态

殷浩铭,March 26, 2022

海洋的氧化还原状态不仅对探索古海洋环境与地球早期生命演化具有重要意义,而且与重要的沉积矿藏有着密切联系,备受国内外学者的关注。为准确界定海洋环境的氧化还原程度,可以按水体中溶解氧的含量分为三种情况:①溶解氧气的含量[O2]>0.2 ml/L 时,水体是氧化的;②溶解氧气的含量[O2]<0.2 ml/L,且不含游离的 H2S 时,水体是缺氧和含铁的,即有游离的 Fe2+存在;③如果水体中有游离的H2S 存在,就是硫化的,这是一种极度缺氧的状态。然而,由于缺乏广泛的溶解氧调查数据和连续的溶解氧序列资料,常常需要借助与氧化还原相关的代用指标来反演和重建海洋沉积环境的氧化还原状态。其中常用的有以下四种——Fe组分、氧化还原敏感元素、有机质类、同位素。

 

Berner 最早认识到铁元素在生物体所需元素的耦合地球化学循环中的核心地位。他提出活动性铁(reactive iron)的概念,意指由大陆碎屑物质带入海洋,在有机质和微生物的作用下,会与海水中的 H2S 反应生成黄铁矿的铁。最新将含铁矿物分成七大类——与碳酸盐相关的铁(Fecarb)、易被还原的铁氧化物(Feox1)、可还原的铁氧化物(Feox2)、磁铁矿(Femag)、弱活动性的层状硅酸盐相关的铁(FePR)、黄铁矿(Fepy)、不活动的硅酸盐相关的铁 (FeU)。基于分类有几个等式——高活动性铁 FeHR= Fepy + Fecarb + Feox1 + Feox2 + Femag;总铁 FeT=FeHR + FePR + FeU以及在氧化还原判定上用得到的几个地球化学指标:FeHR/FeT = (Fepy+Fecarb+Feox+Femag)/FeT。铁组分的两个最有利指标 FeHR/FeT 和 Fepy/FeHR 可以结合应用来判断现代海洋沉积物或古代沉积岩形成时的氧化还原环境。FeHR/FeT 如果小于 0.38,表明沉积样品形成于氧化(O2>2.0mL/L)水体当中,如果FeHR/FeT 大于 0.38,表明沉积样品形成于缺氧(O2<2.0mL/L)环境中,这时候再判别黄铁矿与高活动性铁比值 Fepy/FeH,如果 Fepy/FeHR小于 0.8,表明沉积形成于 Fe2+富集的缺氧水体中(ferruginous),如果 Fepy/FeHR 大于 0.8,表明沉积形成于 S2-或 HS-富集的缺氧水体中(euxinic),这时的水体肯定是极度缺氧的。

 

氧化还原敏感元素通常是一些具有特殊化学行为的金属元素,它们在不同氧化还原条件下通过氧化与还原作用过程,产生不同价态,从而表现出明显差异的化学行为。这些元素主要包括 U、V、Mo、Cr、Co、Ni、Cu、Zn、Cd 等。总的来说,这些元素(除了 Cd)都具有可变价态,在高氧化价态时在海水中的溶解度比低价态时高。因此,在缺氧(还原)海水中形成的自生沉积物或沉积岩通常含有更高的氧化还原敏感微量元素含量。

Mo 作为一种生物营养元素与其它营养元素不同的是,海水中 Mo 的含量远远超过了生物需求量(Collier,1985)。在氧化环境下,Mo 元素通常以 Mo(VI)的钼酸根 MoO42-形式存在。在缺氧硫化环境下,S 通常会取代钼酸根中的 O 而形成硫代钼酸根,硫代钼酸根容易被颗粒吸附,因此导致沉积物 Mo 的富集。Mo 元素非常容易被氢氧化锰颗粒吸附,因此,在 Mn 元素遇到氧化还原界面而发生富集或亏损时,Mo 元素通常表现出相似性Mo

U 在水体和沉积物之间的迁移也主要受氧化还原条件的控制。U在氧化环境中,行为一般保守,但易被有机质吸附,且与 Fe循环具有很强的相关性。U在沉积物的自生富集机制目前主要有以下 2种观点:① 在类似 Fe(Ⅲ)还原的条件下,溶解态的 U(Ⅵ)由铁和硫酸盐还原细菌产生的酶催化还原为不易溶解的 U(Ⅳ),其多以沥青铀矿或表面活性很大的羟基络合物沉淀的形式进入沉积物()。在没有催化剂的情况下,U(VI)的非生物还原过程通常相当缓慢;②溶解态的 U(VI)与颗粒有机质结合形成络合物沉淀,进而埋藏并保存在还原性沉积物中。

V 元素具有多级氧化价态。在氧化环境下,V 元素以 V(V)的钒酸根离子 HVO42-或H2VO4形式存在;在弱还原环境下,V(V)被还原成 V(IV),形成可溶的钒酰根离子VO2-、或 VO(OH)3-或不溶的 VO(OH)2;在更还原的环境(硫化环境)中,由细菌还原作用形成的 H2S使得 V 还原成 V(III),形成不溶的钒氧化物 V2O3 或钒氢氧化物 V(OH)3。正由于 V 元素具有两重还原过程并形成不同溶解度的产物,V 可以用来区别缺氧非硫化和缺氧硫化环境。

Re 在氧化水体中行为一般保守,不被 Fe-Mn(氧)氢氧化物、有机质或陆源碎屑吸附,丰度与海水盐度呈现良好的线性相关。目前研究表明,Re 的还原和沉淀是其在次氧化/缺氧沉积物中自生富集的主要机制。在次氧化环境中,溶解态高铼酸根离子(ReO)被还原成具有颗粒活性且易于转移到沉积物的 Re(Ⅳ)(氧)氢氧化物或硫化物沉淀。在硫化环境中,与Fe-Mo-S复合物的共沉淀可能是Re向沉积物富集的另一种机制。Re对于氧化还原电位变化最为敏感,其在沉积环境的去除深度浅于大多数微量元素,同时反应动力学过程相对缓慢,对沉积速率并不敏感,在沉积过程中的埋藏和保存效果较好,因此常被认为是陆架边缘海沉积物中次氧化条件的良好指示元素。

海水中的碘主要以氧化态 ( IO3)和还原态 ( I) 2种形式存在,随着氧含量的下降,氧化态的碘被逐步转换为还原态的碘,且海水中的IO3浓度与海水氧含量大体呈正相关。方解石合成实验表明,在方解石沉淀过程中,进入到碳酸盐矿物内的氧化态碘酸根离子含量与溶液中的碘酸根离子浓度呈正相关,但还原态的碘离子则会被排除在碳酸盐矿物之外。所以,碳酸盐岩中的 I /( Ca +Mg) 值,可反映沉积环境水体中是否存在IO3及其大致浓度,并可指示水柱中游离氧存在与否及其含量。因此,近年来I /( Ca+Mg) 值被应用于表征古代碳酸盐岩沉积环境的氧化还原情况。

用微量元素含量来反应古环境,通常的做法就是检验这些元素相比与某种标准物质中相应的微量元素是富集还是亏损。这种标准物质通常是标准大陆地壳平均值,或者是页岩平均值,如澳大利亚后太古宙页岩(PAAS)、北美页岩(NASC)和欧洲页岩(ES)。为了区分陆源物质和海洋自生来源物质的占比,通常需要对元素均一化处理,Al 元素能够指示铝硅酸盐的含量,并且不受成岩作用的影响而发生含量的改变。某种元素(X)的富集系数定义公式是:EF:XEF=[(X/Al)sample/(X/Al)PAAS]。在氧化环境中,U,Mo富集系数较小;在亚氧环境中富集系数<10,U >Mo且比值为0.3现代海水Mo/U;在环境逐渐缺氧甚至硫化时,Mo的去除效率逐渐大于U,二者富集系数也逐渐变大。

 

一些有机物的指标也能代表环境的氧化还原状态。比如绿硫细菌的产物TMAI标志了缺氧的环境。比如氢指数(HI)样品热解过程中释放的烃类结合物与总有机碳(TOC)的比值,可反应有机质的成熟度和保存度。高的HI说明保存度高,也就反应了缺氧的环境。

 

利用同位素来反应环境氧化还原状态的原理是沉积环境的变化会在元素沉积时使其同位素发生分馏,而环境的氧化还原程度也使得同位素的分馏程度不一。这些同位素体系主要包括C、Cr、S、Mo、U、V等。

现代海相碳酸盐岩的 δ13C值接近于 0。海相碳酸盐由于与同时期海水保持着同位素平衡,因此其 δ13C 值反映海水的碳同位素组成。地质历史时期的海相碳酸盐的 δ13C 显示随时间变化的趋势,出现正值或负值。这种周期性变化,主要是和海洋中两大碳库(氧化态碳即碳酸盐和还原态碳即有机质)的相对比例变化有关。

地壳中Cr主要以3价存在,与Mn氧化反应生成6价Cr(CrO42-,HCrO4-),在6价Cr的运移过程中,轻Cr优先被还原,沉积的Cr同位素除氧化还原外,其它过程同位素分馏可忽略不计,如沉淀,吸附。因此,碳酸盐中Cr同位素的升高代表大陆的氧化风化。

沉积硫酸盐(石膏、重晶石和碳酸盐相关硫酸盐)和硫化物(黄铁矿)中硫的同位素组成已用于推断地球生物地球化学循环的过去变化。硫酸盐是由陆地硫化物的氧化风化产生的,一旦输送到海洋,可以通过细菌硫酸盐还原(BSR)还原成硫化物,并作为黄铁矿埋在沉积物中。BSR在海水硫酸盐和由此产生的硫化物之间具有强烈的同位素分馏。在硫酸盐含量较高环境下:黄铁矿强烈亏损34S,分馏高达60‰。在极端硫酸盐限制条件下产生的黄铁矿与现代海洋中海水硫酸盐的同位素组成趋同。除BSR外,微生物歧化和中间硫物质的生产,可以产生大量同位素分馏,特别是在氧化还原边界处氧化和还原硫循环重叠的情况下。鉴于黄铁矿δ34S值可以作为硫酸盐浓度和bsr强度的代用指标,沉积硫酸盐和硫化物同位素组成的长期趋势反映了黄铁矿埋藏速率和全球范围的缺氧条件。

相对于海洋的输入来说,现在全球海水富集重Mo同位素,这种富集程度的原因主要是因为氧化水体沉积物中锰的氧化物会优先吸附海水中轻的Mo同位素,这个过程 Mo同位素分馏可以达到3‰;相比之下,在低氧和缺氧海洋环境下大量的Mo还原成低价态而保 存在沉积物中,从而导致沉积物Mo同位素值偏重。

 还原沉积物记录的U同位素重于海水,所以可指示海水最重的U同位素信息。但是还原沉积物中U分馏受一些小环境因素影响较大,如沉积速率,有机质的埋藏速率,水体的闭塞程度。

 

 

 

想法:各种氧化还原指标都各有优劣(有些受local影响,有些又受样品性质限制等等),因此在研究自己工作时,要选择合适的氧化还原指标,扬长避短,才能更好地说明科学问题。此外,氧化还原条件指标受多种因素的影响,单个指标揭示氧化还原状态时会有很大的不确定性,所以发展多种方法(指标)来综合反演氧化还原情况也是有必要的。

在自己的研究工作中,可以利用基础的氧化还原指标对黑色页岩样品的沉积环境构建框架,有助于对背景故事的理解和对科学问题的解释。

 

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